【摘　要】　氟化工是我國目前新興的、重點發展精細化工行業之一。氟化工行業生產過程中涉及的危險化學品種類多、數量大、毒性高、腐蝕性強，易燃易爆。事故的發生不僅影響到企業人員生命和財產的安全，對其周邊單位和社區居民生命、財產安全也是嚴重的威脅。筆者針對氟化工(氟化氫、氫氟酸、氟化銨和氟化氫銨) 生產裝置，分析氟化工生產過程中存在的主要危險和有害因素，提出相應的安全對策，旨在提高和完善安全生產技術和管理措施。

　　【關鍵詞】　氟化工; 　生產裝置; 　儲存設施; 　危險有害因素; 　安全對策措施

　　1 　引　言

　　氟化工在石化工業有著獨特的地位。氟化工企業其特點:一是產業門類較廣;二是產業關聯度較大。氟化工產品產品主要包括氟制冷劑(氟利昂的替代品) 、高效滅火劑、含氟醫藥原料、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性劑等的原料，還用于生產各種含氟無機鹽如氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸。氟化工產品在國防工業中有較廣泛的用途。據資料報道，2000 年全世界氟化氫產量達130 萬噸，中國的產量約占世界總產量的10 %。

　　氟化氫生產以螢石和硫酸為原料。螢石礦是一種戰略資源，世界各國都對其都采取保護措施，限制其出口。因此，近年來一些氟化工行業發達國家逐漸由進口螢石礦轉向進口氟化氫或氫氟酸。隨著國民經濟的發展，國內對氟化工產品的需求也日益增加。國內、外市場的擴大，使氟化工成為我國目前新興的精細化工行業。福建省北部蘊藏有比較豐富的螢石礦資源，近年來氟化工行業也以相當快的速度發展。

　　然而，氟化工的生產過程中涉及的危險化學品種類多、易揮發，毒性高、腐蝕性強、數量大、還有火災、爆炸危險。一旦發生事故，不僅直接影響生產企業人員生命和財產的安全，對其周邊單位和社區居民的生命、財產安全也是嚴重的威脅。

　　在對福建省內多家現役氟化工企業進行安全評價過程中，筆者對氟化工生產過程中存在的危險有害因素進行辨識與分析，并針對存在的主要事故隱患深入研究，提出扼制或削弱這些危險有害因素的危害程度應采取的對策措施，為安全生產提供保障。

　　2 　氟化氫裝置生產流程簡述

　　氟化氫生產以螢石粉(CaF₂) 和硫酸(H2SO₄) 為主要原料。二者的混合物在回轉爐中在加熱的條件下發生化學反應得到的粗氟化氫，再經過洗滌、冷卻、冷凝、精餾等工序得到氟化氫產品，灌裝在特殊的鋼瓶或集裝箱內出售。同時得到副產品石膏和氟硅酸。氟化氫用水吸收以后得到氫氟酸。氫氟酸與氨反應得到氟化銨或氟化氫銨。生產過程的主要化學反應是:

　　CaF₂ + H₂SO4 →CaSO₄ + 2HF ↑

　　FH + NH3 →NH₄F

　　2FH + NH₃ →NH4HF₂

　　氟化氫生產工藝流程見圖所示。

 

　　3 　生產過程危險危害因素的辯識

　　通過氟化工生產企業的現場調研和必要的檢測，分析有關事故案例，并應用英國帝國化學公司( ICI) 蒙德(MOND) 火災、爆炸、毒性指標評價法中的單元毒性指標、事故后果模擬、危險性預分析等方法進行評價，確定氟化工生產裝置中存在以下最為突出的危險有害因素。

　　3.1　氟化氫的毒性危害

　　工作場所存在氟化氫氣體和含氟粉塵，可經呼吸道和食道侵入人體。吸入較高濃度的氟化氫會引起急性中毒，刺激眼和呼吸道黏膜，嚴重者可發生支氣管炎、肺炎或肺水腫，甚至發生反射性窒息。侵入人體的氟有50 %在人體骨骼、牙齒中沉積，長期接觸會引起骨骼、牙齒損害。氟化氫腐性極強。氟化氫的嗅覺閾0. 03 mg/ m³ 。氟化氫對人體有強烈的刺激性、腐蝕性和毒性。特別敏感的是會使眼睛、口腔和齒齦發生腐蝕、炎癥及疼痛，并且滲入到呼吸器官粘膜的細胞中而產生強烈的刺激，甚至發生出血性的難于治療的潰瘍，并可引起牙齒損害，喉炎及伴有化膿性分泌物的支氣管炎。環境中高濃度的氟化氫可使人產生知覺麻痹。空氣中氟化氫濃度為400～430 mg/ m³ 時，接觸人員會急性中毒致死;濃度達100 mg/ m³時，人僅能耐受1 分多鐘，濃度50 mg/ m³ 時，人可感到皮膚刺痛、粘膜刺激。

　　衛生部將氟化氫列入《高毒物品目錄》。《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2 - 2002) 規定氟化氫的職業接觸最高容許濃度(以氟計) 為2 mg/ m³ 。《重大危險源辨識》(GB 18218 - 2000) 將氟化氫列為有毒物質，生產場所滯留量達到2t ，儲存場所儲存量達到5t 即為重大危險源。氟化氫生產企業中，氟化氫儲罐的單罐容積可達到100 m³ ，氟化氫生產裝置內產品檢驗槽的容積達到數十立方米，氟化氫集裝箱的容積也在20 m3以上，均構成有毒物質重大危險源。一旦發生泄漏，以泄漏點為中心，半徑近千米區域內的人員可在短時間內中毒致死。

　　氟化氫生產裝置中最可能發生液態無水氟化氫泄漏的地方是灌裝作業點。如果管道與鋼瓶或集裝箱等連接不好，就會發生氟化氫的泄漏;此外，工藝管道、閥門、法蘭等也可能因腐蝕或安裝等方面的原因，造成氟化氫的大量泄漏。

　　氟化工生產裝置，尤其是氟化氫生產裝置的各工序存在著大量的氟化氫。據了解，相當多的企業沒有對工作場所中氟化氫氣體濃度進行過檢測。

　　應當引起注意的是，氟化氫泄漏會對周邊單位和居民的生命安全造成嚴重威脅，生產企業雖然都制定了廠內的事故應急救援預案，但對場外應急救援措施均考慮甚少。

　　3.2 　液氨的毒性和火災、爆炸危險

　　氟化銨和氟化氫銨(兩銨) 的生產以液氨和氫氟酸為原料。還有一些氟化工企業使用液氨為制冷劑。由于兩銨生產的工藝介質腐蝕性極強，生產環境又潮濕，車間空氣也含有較高濃度的腐蝕性氣體，導致生產車間內的氨計量罐、以及設在附近的氨冷凍站內的設備受到嚴重腐蝕。這些遭到嚴重腐蝕的液氨設備在機械作用(撞擊、打擊) 、或熱作用下發生破壞，或者操作人員不正確的操作，會導致氨大量泄漏。氨泄漏后氣化并與空氣形成混合氣體云。如果這種混合物內氨的濃度在爆炸極限范圍內，并遇到延遲點火的情況下，就會導致蒸氣云爆炸的發生。蒸氣云爆炸的爆炸沖擊波和爆炸火球輻射熱對周圍人員、建筑物、儲罐、設備造成傷害、破壞作用。

　　液氨容器在外部火焰的烘烤下突然破裂，使容器內氨的壓力平衡被破壞，造成液氨急劇汽化，并隨即被火焰點燃時發生沸騰液體擴展蒸氣爆炸。沸騰液體擴展蒸氣爆炸的火球熱輻射可使方圓數百米內的人員遭到傷亡、財產毀損。爆炸產生的碎片和沖擊波超壓也有一定程度的危害，并可能引發二次事故。氨還是高毒物品。吸入氨5～10 min致死濃度為0. 5 %。泄漏后如未起火，氨與空氣混合形成有毒氣體云團，會使擴散區域內人員中毒。

　　液氨槽車卸氨使用的膠管的很容易老化破裂，對液氨裝卸工作的安全構成嚴重威脅。例如:2004 年8 月1 日，福建省漳州市一家合成氨廠的槽車在卸氨作業中，卸氨使用的膠管爆裂，引起10 多噸液氨泄漏。周邊1 000 多名職工及居民連夜緊急疏散，有31 人因吸入氨氣中毒，1 人死亡。一些工廠兩銨車間內氨計量罐是用液氨鋼瓶改制的，未嚴格按壓力容器安全技術規范進行設計，甚至沒有設置壓力表、安全閥等必要的安全附件，事故隱患更嚴重。

　　某化工廠周圍地區(污染區) 環境介質(包括大氣、土壤、蔬菜、雜草、樹枝葉) 的氟化物含量進行監測，對在污染區居住5 年以上且無工業氟化物接觸史的87 人及對照區132 人進行氟斑牙患病情況、頭發和指甲氟化物含量的調查。結果污染區的環境介質氟化物含量、人群氟斑牙發病率以及頭發、指甲氟化物含量均明顯高于對照區。結論該化工廠的氟化物污染已對周圍環境及人群健康造成了危害。

　　3.3 　腐蝕性和化學灼傷危險

　　在氟化工生產裝置和儲存設施中存在著大量的氟化氫、氫氟酸、濃硫酸和發煙硫酸等腐蝕品，一旦發生泄漏，可能引起化學灼傷。

　　特別是氫氟酸對皮膚有強烈的腐蝕性，慘透作用強，并對組織蛋白有脫水及溶解作用。接觸皮膚后可迅速穿透角質層，滲入深部組織，溶解細胞膜，引起組織液化、壞死，形成較難愈合的潰瘍。如不及時處理可深達骨膜及骨質，引起骨質無菌性壞死。眼睛接觸高濃度氫氟酸可引起角膜穿孔。從回轉爐出來的氟化氫氣體溫度很高，如果發生高溫氣體泄漏，除了造成人員化學灼傷、高溫燙傷以外，還會連帶發生中毒事故。2004 年12 月，福建某氟化工廠的工人在清理堵塞的工藝管線時，硫酸和氟化氫一起泄出，造成嚴重化學灼傷并吸入氟化氫，經醫院搶救無效死亡。1995 年2 月5 日，浙江某氟化廠一工人因誤開閥門，被氫氟酸直接灼傷臉、頭部和雙手，合并吸入損傷而死亡。一些氟化氫生產企業的氟化氫、氫氟酸、濃硫酸和發煙硫酸儲罐區沒有設防護堤或者防護堤體不嚴密，一旦發生泄漏事故，腐蝕品將四處流散，在廠區內、外造成大面積的危害。在氟化氫生產企業中氫氟酸灌裝作業點均為人工操作，容易發生氫氟酸灼傷事故。

　　3.4 　混合煤氣火災、爆炸和毒性危險

　　在相當多的氟化氫生產企業中，以混合煤氣為燃料，在熱風爐內燃燒后為回轉爐提供生產所需熱源。混合煤氣是多種氣體的混合物，各組分的含量與所使用的煤種有關。一般組成為27 %～32 %一氧化碳、7 %～14 %氫氣、1 %～5 %甲烷，2 %～5 %二氧化碳、45 %～58 %氮氣和少量氧氣。爆炸極限范圍20 %～74 %。因此，混合煤氣泄漏時，會與空氣形成爆炸性混合物。生產的煤氣中含氧量超過規定值時，煤氣也可成為爆炸性混合物。由于混合煤氣中一氧化碳含量較高，泄漏時也容易引起中毒。

　　部分企業燃燒混合煤氣的熱風爐是由原來的燃煤爐自行改造的，沒有嚴格按《工業企業煤氣安全規程》的規定采取必要的安全措施，萬一煤氣泄漏在爐內，發生爆炸事故的危險性很大。

　　3.5 　螢石粉塵危害

　　GBZ2 - 2002《工作場所有害因素職業接觸限值》規定，工作場所空氣中螢石混合性塵的時間加權平均容許濃度為1 mg/ m³ ，短時間接觸容許濃度2 mg/ m³ 。

　　氟化氫生產所使用的螢石粉，一般都采用集裝袋包裝。現有氟化氫生產企業在螢石粉加料口均沒有采取除塵措施， 加料作業時揚塵現象嚴重。據現場檢測結果， 作業環境空氣中螢石粉塵的濃度可達到115～583 mg/ m3 ，平均粉塵濃度超過職業接觸限值數百倍，也是氟化氫生產過程最嚴重的危害因素之一。

　　4 　安全對策措施

　　為了扼制或削弱氟化氫和氟化工產品生產過程中普遍存在的高毒性、腐蝕和化學性灼傷、火災、爆炸和粉塵危險有害因素的危害程度，生產企業應采取以下針對性的安全對策措施。

　　4.1 　降低有毒腐蝕品泄漏概率的措施

　　企業應注意加強生產設備和儲存設施的維護、維修管理，保證生產裝置和儲存設備的密閉性，使發生氟化氫、氫氟酸、硫酸、氨和混合煤氣泄漏的概率降至最低。但是，生產設備檢修或維修，往往是各種事故的多發、易發時期。企業在進行維護、維修時應嚴格執行《廠區設備檢修作業安全規程》(HG 23018 - 1999) 、《廠區動火作業安全規程》(HG 23011 - 1999) 和《化工企業安全管理規定》第十章的規定，確保安全管理和安全技術措施到位。

　　4.2 　氟化氫大量泄漏的預防措施

　　氟化氫是氟化工廠生產過程中毒性最高、分布最廣的物質，應作為事故防范的重點。氟化氫生產裝置一般設有2 至3 個氟化氫檢驗槽，儲罐區也設有幾個氟化氫儲罐。正常情況下，檢驗槽或儲罐不會同時都是充滿的。因此，鄰近的氟化氫檢驗槽之間、儲罐之間應設可供互相倒罐的管線。萬一泄漏時，可以迅速地將發生故障容器內的物料轉移到另一個容器內，以有效地減少氟化氫的泄漏量。如果氟化氫檢驗槽或儲罐之間不能保證互為備用，則應設專用的事故儲槽，并在氟化氫檢驗槽或儲罐設通往事故儲槽的泄料管線。

　　雖然氟化氫的常壓沸點僅為19. 5 ℃，但在儲罐內氟化氫是以液化氣體的狀態存在的。氣溫低于其沸點時，泄漏物將是液態的。即使氣溫高于沸點，處于過熱狀態氟化氫在泄漏后，在一部分迅速氣化的同時，余下的氟化氫溫度降低到其常壓沸點后，在一段時間內仍然處于液態。例如:假設有質量W= 100 kg ，溫度t = 30 ℃的液態氟化氫由容器中泄漏出來。液態氟化氫的平均比熱

　　C = 3. 35 kJ / kg•℃，氣化熱q = 9. 75 ×102 kJ / kg。則在泄漏時蒸發量W′僅為:

　　　　W′=WC(t - t0) / q= 100 ×3. 55 (30 - 19. 5) / 975 = 3. 82 kg

　　其余96. 2 %的氟化氫在吸收周邊環境中的熱氣化之前，仍然以液態存在。如果儲罐周圍設有防護堤，就給收容回收這部分氟化氫，防止大范圍的中毒和環境污染事故創造了必要的條件。

　　4.3 　氫氟酸、硫酸和發煙硫酸泄漏流散的預防

　　氫氟酸、硫酸和發煙硫酸均為液態的腐蝕品，同樣需要設置必要時在同品種的儲罐中相互倒料的管線，或者設置專用的事故罐。同時罐區周圍應有符合安全要求的防護堤。

　　4.4 　氟化氫集裝箱灌裝作業防事故措施

　　氟化氫集裝箱灌裝作業前一定要認真做好連接軟管的完好性和連接的可靠性進行檢查工作。

　　4.5 　切實做好氟化氫和氫氟酸灌裝作業人員的個體防護措施

　　個體防護是安全生產的最后一道防線。氟化氫和氫氟酸灌裝作業時稍有不慎即會發生化學灼傷事故。因此，操作人員必須全過程穿戴好耐酸防護服，鞋、手套，使用防護面罩。而且使用前應對防護用品的完好性進行認真檢查，工作時衣袖、褲腳不能塞在手套和鞋內。作業場所應設置淋浴和沖眼裝置，應備有2 %～3 %碳酸氫鈉溶液。

　　4.6 　設置有毒物質泄漏報警設施

　　應根據《使用有毒物質場所勞動保護條例》的規定，在有毒物料事故狀態下的排出口、取樣口、貯罐區、輸送泵、灌裝作業點、兩銨工段等可能突然泄漏大量氟化氫或氨氣的地方，設置自動報警裝置，以便早期發生高毒物品泄漏。

　　4.7 　兩銨生產裝置的液氨計量罐應按規范設計

　　兩銨生產裝置的液氨計量罐應由有資質的單位按規范進行設計，罐體壁厚應比在一般環境下使用的液氨容器有更高的安全系數，必須設有安全閥、壓力表等安全附件。并應加強對使用中的液氨計量罐腐蝕情況的監控。

　　4.8 　淘汰氟化工企業的氨制冷裝置

　　氨壓縮制冷裝置本來危險性就很大，設置在腐蝕性環境中更容易發生事故。因此，應限期淘汰氟化工企業的氨制冷裝置，改用安全性好的溴化鋰等其他制冷裝置。

　　4.9 　液氨儲罐處應設有效的噴淋冷卻設施

　　良好的水噴淋設施，在液氨儲罐附近發生火災事故時，可以冷卻儲罐外壁降低罐內溫度，防止液氨因溫度過高蒸氣壓上升導致儲罐超壓開裂和爆炸。在液氨泄漏時，噴淋水系統也能起到部分吸收和驅散氨氣的作用。因此，兩銨生產裝置的液氨儲罐處應設有效的噴淋冷卻設施，且噴淋水系統應具有較高水壓，噴頭布置應保證噴淋水能覆蓋整個液氨儲罐表面。

　　4.10 　加強卸氨膠管的管理工作

　　卸氨膠管是事故易發部位。除了定期檢驗以外，應對其實行限期報廢制度。在每次使用前還有認真檢查。

　　4.11 　熱風爐爆炸事故預防措施

　　燃燒熱混合煤氣的熱風爐應按照《工業企業煤氣安全規程》第4. 1 條的規定，在煤氣管上應裝逆止裝置或自動隔斷閥，安裝低壓警報裝置。

　　4.12 　螢石粉投料處必須采取除塵措施

　　氟化氫生產裝置的螢石粉投料處必須采取有效的除塵措施。可考慮在加料口四周設高度大于螢石粉集裝袋的上方開口箱型體，并在箱型體的上方開口處設吹吸式排風罩，形成氣幕封閉，再結合文明操作來控制投料作業時的揚塵現象。

　　4.13 　完善有毒物質濃度的定期檢測評價制度

　　應根據《使用有毒物品作業場所勞動保護條例》第26 條的規定，建立制度，定期對作業場所中氟化氫、氨、一氧化碳、硫酸、螢石等有毒物質的濃度進行檢測、評價，并根據檢測結果，完善職業危害控制措施。

　　4.14 　加強重大危險源的監控管理工作

　　對已確定的重大危險源，應按國家有關法律、法規、規章和標準的規定的進行定期檢測、檢查、評估，建立重大危險源檢測、檢查檔案，防止重大化學品事故的發生。危險化學品事故應急救援預案必須符合企業的實際情況。還應與政府一道編制好場外危險化學品事故應急救援預案，備足應急救援器材。

　　5 　結　論

　　盡管現役的氟化工生產裝置和儲存設施普遍存在的高毒性、腐蝕性、化學性灼傷、火災、爆炸和粉塵等較嚴重的危險有害因素，通過落實各項安全衛生對策措施，氟化工生產裝置基本可以達到安全生產的目標。但是由于氟化工生產的特殊性，發生有毒氣體、腐蝕品泄漏時仍有造成大范圍嚴重危害的潛在危險，故應根據有關法律、法規、設計規范和安全標準的規定進行綜合治理。為了國家安全，國家要時要嚴格控制低水平、高污染的氟化氫裝置上馬。