一、裝置簡介

　　(一)裝置發展及類型

　　1，裝置發展

　　高壓聚乙烯發現于1933年，從1939年開始工業化，至今已有70年的歷史。

　　1970年我國第一套高壓聚乙烯生產裝置在蘭州化學工業公司建成，規模為3．6X10⁴t／a，

　　單系列設計生產能力為1X10⁴t／a。

　　燕化從日本住友化學株式會社引進的18X10⁴t／a釜式法高壓聚乙烯裝置于1976年建成。單系列設計生產能力為6X10⁴t／a。雙釜串聯操作，使單程轉化率由單一反應器的16％左右提高到20％以上(最高可達24％)，動力消耗和物料消耗也有較大降低，因而生產成本也降低。

　　我國現有的五套管式法LDPE裝置除上海石化的老裝置引進較早外，其他的裝置為近幾年新引進的，工藝比較先進，自控系統完備，產品質量穩定，與老裝置相比有明顯優勢。其他四套技術指標對比見表5—1。

　　2．裝置的主要特點

　　目前，全世界LDPE產品中約有55％是管式法生產的，其余45％為釜式法生產的。兩種工藝各有特點，生產的產品也各有側重。比如，釜式法生產的LDPE長支鏈支化程度較高由于長支鏈影響聚合物的分子量分布和改善流變性能(如溶液黏度、黏彈性能)，因此長支鏈支化程度高使得樹脂易于加工，常用作擠壓涂層和高強度的工業用重包裝膜；管式法生產的樹脂則有更多的短鏈支化，光學性能好，適宜作透明的包裝薄膜。兩種工藝的特點比較如表5-2所示。

　　(二)裝置單元組成與工藝流程

　　1．組成單元

　　高壓聚乙烯裝置的基本組成單元為：壓縮，聚合，切粒空送單元等。各單元作用介紹如下：

　　(1)壓縮單元

　　從低壓分離罐出來的未反應的低壓循環乙烯氣通過聚合物分離罐、排放氣冷卻器、排放氣冷卻中間分離罐、排放氣最終冷卻器，經過分離和降溫后，從排放氣壓縮機一段人口分離罐進入排放氣壓縮機(共分三段)。低壓循環乙烯氣經排放氣壓縮機由0．05MPa(表)加壓到3．3MPa(表)。然后和乙烯裝置送來的3．2-3．5MPa(表)，30℃的新鮮乙烯經過一次壓縮機測壓到26～30MPa(表)再和高壓分離器分離出來并經高壓循環系統冷卻和除蠟的未反應的高田循環氣一同進入二次壓縮機。

　　排放氣壓縮機出口氣體分成兩股，一股氣體去一次壓縮機，另一股氣體返回乙烯精制或去火炬，以保持系統內惰性氣體的含量處于合理范圍之內。一次壓縮機出口氣體一股與高固循環系統返回的氣體混合后進人二次壓縮機，另一股氣體作為急冷物流進入高壓泄料閥后的管線，以冷卻經高壓泄料閥后的高溫物流。

　　二次壓縮機是用同步電動機驅動的對置平衡型兩段壓縮機，每段均有6個汽缸。乙烯氣由20～30MPa(表)增壓至240-310MPa(表)。然后送人反應器。

　　(2)聚合單元

　　①反應器系統

　　從二次壓縮機出來的乙烯氣體，分三路進入反應器。第一路為主物流，先進入，正常生產中，要保持40％以上的最小流量。預熱器為超高壓套管式換熱器。乙烯氣體被加熱到引發溫度。另外兩路作為反應器的第一和第二側線進料，分別經第一側流冷卻器和第二側流冷卻器冷卻到15℃后進入反應器。

　　反應器共有五個引發劑注人點。過氧化物的注入，很快使注人點的溫度上升到最高溫度(峰值溫度)。反應器分成5個反應區。反應器中的溫度分布是根據產品的要求來設定的。反應器是用高壓管夾套中流動的有壓力的水來冷卻的，并與反應物料成逆流，這是一個閉路公用水系統。夾套水的溫度可以在35—200℃之間進行調節，這主要取決于操作方式和反應段的不同。在正常的操作中，通過熱交換夾套水要帶走盡可能多的熱量，但在反應建立階段，夾套水用來加熱公用水系統包括公用水膨脹罐、冷卻器、加熱器和循環水泵。

　　反應器一般在300MPa(表)的壓力下運行，反應器中的氣體和聚合物處于同一相。反應器的壓力靠其尾部的高壓排放閥來控制，高壓排放閥可用周期性的脈沖變化來操作。反應器在脈沖方式下操作，這種反應器稱之為脈沖反應器。當聚合物的黏度增大(低MI樹脂)或反應物流中的聚合物濃度增大，聚合物從溶液中分離出來的趨勢增大，由于黏度增大，反應器內壁結垢影響了熱交換，同時降低了轉化率，為了提高低MI產品(MI<0．7g／10min)的轉化率，必須采用脈沖出料。

　　萬一發生機械和工藝故障時，一個自動聯鎖系統會使反應停止。通過一個放空閥和爆破片向大氣放空來保護反應器。為了在反應器緊急放空時減小噪音和防止聚合物粉塵擴散，設置有一個緊急放空系統。

　　②高壓分離器(HPS)與高壓循環系統

　　在反應器的高壓排放閥后，未反應的氣體與聚合物的混合物被注入的新鮮乙烯急冷。與使用產品冷卻器相比較，采用急冷技術冷卻熱的聚合物大大地提高了最終產品的薄膜性能。本裝置所生產的LDPE樹脂的最大特點是凝膠(導致薄膜缺陷的主要因素)含量低。

　　冷卻后的混合物進入高壓分離器，在這里進行聚合物和氣體的第一次分離。分離出來的未反應的乙烯氣體從分離器頂部出來進入高壓循環系統，聚合物從底部排出進入低壓分離器。

　　從高壓分離器出來的氣體首先通過中壓廢熱鍋爐，將氣體冷卻至約210℃，產生的中壓蒸汽用于反應器預熱器預熱。之后，再通過低壓廢熱鍋爐，產生低壓蒸氣，冷卻到約180℃。經過廢熱鍋爐后，未反應氣體經過一系列的冷卻器和分離器，冷卻到300℃，除去低聚物后，氣體返回二次壓縮機人口，循環使用。

　　(3)切粒空送單元

　　聚乙烯和未反應的乙烯經低壓卸料閥進人低壓分離器，在低分中再次分離。聚乙烯經閘板閥進入主擠壓機。聚乙烯在主擠壓機中與來自輔助擠壓機的母粒和來自液體添加劑系統的液體添加劑混合。經篩網后從磨板中擠出被切刀切成約Φ3mmX3mm的聚乙烯顆粒，再由顆粒水送到脫水器中脫水，之后進入干燥器干燥。經過干燥的聚乙烯經振動篩分級后合格顆粒用螺桿壓縮機空氣輸送人摻混料倉。聚乙烯在經過摻混凈化后，再用壓縮風輸送到儲存料倉，凈化后待包裝。

　　(4)主要輔助系統

　　本崗位的主要輔助系統包括引發劑的配制和注入系統，調節劑／共聚單體注入系統，公用水系統，液壓單元，下面分別予以說明。

　　①引發劑的配制和注人系統

　　乙烯的自由基聚合用有機過氧化物作引發劑，過氧化物在溶劑(丙烯或已烷)中(Exxon專有技術)混合稀釋加入反應器。純引發劑加入后通過泵注入配制罐，在有攪拌的條件下溶解在溶劑中，混合后，過氧化物的溶液送至進料罐。所有的罐要用氮封，過氧化物混合物從進料罐到注入泵之間的輸送靠氮壓來實現。

　　引發劑注入泵將過氧化物溶液加壓至高于其對應點的反應壓力，分5點注入反應器。

　　②調節劑／共聚單體注入系統

　　調節劑加入反應器進料中，用來控制產品的分子量，以得到所要求的產品的性能。調節劑是以與高壓循環氣體一樣的壓力約30MPa(表)加人系統的，調節劑由隔膜泵增壓至循環氣壓力后加入二次壓縮機的人口。

　　共聚單體VA用共聚單體注入泵注入到二次機的入口，與乙烯一起壓縮后進人反應器系統。

　　③公用水系統是、個多功能的調溫水系統，它能進行冷卻或加熱操作。將水溫控制在35～200℃之間。公用水系統包括公用水膨脹罐，冷卻器，加熱器和循環水泵。為了防止對高壓管線的腐蝕損害，使用鍋爐給水。

　　④高、低壓凝液系統

　　從本裝置高壓／中壓凝液總管來的凝液進人高壓凝液罐，產生的低壓蒸汽進入低壓蒸汽總管，其凝液則進入低壓凝液罐中，通過液位控制器將高壓凝液罐的液位控制在合適位置。同時，本裝置的低壓凝液也排到低壓凝液罐中，低壓凝液罐的出口有兩臺低壓凝液泵，將凝液送到界區外管網回收。泵的出口總管上有控制閥，將低壓凝液罐液位控制在合適位置。

　　2．工藝流程

　　LDPE管式工藝流程示意圖如圖5—2所示。

　　從乙烯裝置來的聚合級乙烯進入界區后，一次壓縮機將其壓縮至30MPa(表)，冷卻后，這部分乙烯分成兩部分：一股進入二次壓縮機的吸人口，另一股作為低壓冷卻物料注人反應器高壓減壓閥后的乙烯／聚乙烯的混合物中。循環乙烯、一次壓縮機送來的新鮮乙烯、調節劑混合進入二次壓縮機的吸人口，然后被壓縮至大約300MPa(表)左右。反應器的壓力取決于聚合物的牌號，二次壓縮機出來的氣體進入反應器的不同人口，正面的進料被預熱到180℃左右，而側線進料則被冷卻到15℃

　　有機過氧化物的混合物在反應器上分五點注入，引發聚合反應。根據不同的產品牌號和不同的注入點，過氧化物混合物的組成也不同，產品產量一般為22-28t／h。

　　通過夾套冷卻水的熱傳遞和注入冷乙烯(側線進料)移走管式反應器內的反應生成熱。

　　在反應器的出口，反應物流由高壓排放閥減壓到30MPa(表)，高壓排放閥(減壓閥)同時也控制著反應器的壓力。這股氣體／聚合物的混合物經高壓排放閥減壓后被由一次壓縮機來的低壓急冷乙烯物流冷卻，然后混合物進人高壓分離器，在這里進行氣體和聚合物的第一次分離，高壓分離器頂部出來的氣體進入高壓循環系統，這一系統有多個冷卻器、分離罐，將這股氣體冷卻、脫蠟，返回二次壓縮機吸入口。

　　高壓分離器底部的熔融聚合物降壓至0．07Pa(表)，進入低壓分離器。在此，幾乎所有剩余的乙烯(大約0．3kg氣體／kg聚合物)從聚合物中分離出來并進入排放氣壓縮系統。排放氣壓縮機將低壓分離器來的氣體、一次壓縮機和二次壓縮機氣缸的泄漏氣體壓縮，其中部分氣體去排放氣體精制單元或乙烯裝置，而大部分氣體匯人到一次壓縮機進料組成中。從低壓分離器出來的熔融聚合物進入熱熔融擠出機，經水下造粒，干燥，送到摻混料倉，經脫氣、摻混，再用空氣輸送到儲存料倉，最后包裝出廠。

　　(三)化學反應機理

　　1．高壓聚乙烯反應的特點

　　乙烯在高壓下的聚合反應按自由基反應機理進行。一個自由基形成一個壽命較短的活性中心，它帶有不成對的電子，當這個自由基與乙烯分子結合，形成一個新的自由基。反應開始后，這個新的自由基繼續與乙烯分子進行鏈增長反應，直到長鏈分子的增長結束。整個聚合反應方程式為：

　　在高壓下，這種聚合反應進行得非常快。盡管商業化的聚乙烯有很復雜的結構，但是它韻聚合過程可以用典型自由基加聚反應來描述。

　　簡化自由基反應機理，可以分為以下幾個步驟：

　　(1)引發引發劑分解形成的自由基與乙烯單體分子反應形成聚合反應所需要的自由基活性源。

　　(2)增長單體分子接到增長的聚合物鏈尾端自由基上，通過一系列這樣的反應，聚合反應不斷進行下去。

　　(3)終止兩個自由基結合到一起，形成另外一個或兩個不具有活性的聚合物鏈，從而破壞活性自由基，終止反應。這三步反應(引發、增長、終止)是機理中決定聚合速度的部分。

　　(4)鏈轉移反應：即活性自由基中心從增長的聚合物鏈的尾端轉移到同一個聚合物分子的其他點，或者另外的聚合物分子上、溶劑、單體或調節劑分子上。鏈轉移反應影響聚合物分子的大小、結構和分子末端的基團。

　　2．高壓聚乙烯反應種類

　　(1)自由基的形成(引發劑分解)：引發劑分解形成自由基I--R。

　　(2)鏈引發：一旦一個引發劑自由基和一個單體分子結合，它們迅速反應，引發聚合反應。

　　(3)鏈增長：一個聚合物鏈被引發后，單體分子不斷加到鏈上，進行鏈增長反應。增長反應是放熱的，生成聚乙烯的反應熱大約3266kJ／kg。

　　(4)終止反應：當兩個聚合物自由基反應形成一個或二個不具活性的聚合物分子，聚合物自由基失活，反應終止。終止反應可分為耦合反應，兩個自由基結合形成一個大分子；和歧化反應，兩個自由基反應形成兩個聚合物分子，一個為飽和基團，一個帶乙烯基。以及自由基的分解反應和雜質的阻聚反應。

　　(5)鏈轉移反應：它包括了一個活性自由基中心從一個鏈的末端轉移到另一個地方，或是同一個鏈上的不同點，或是不同的鏈上，或者是轉移到該系統中存在的溶劑、單體或調節劑分子上，從而使這個聚合物鏈的線性增長停止。然后，增長反應由新的自由基重新開始。鏈轉移反應分成3類：

　　①向溶劑、單體、調節劑的鏈轉移：這一類包括了向飽和調節劑的鏈轉移，也包括了向不飽和調節劑鏈轉移，也包括了向乙烯、雜質和有解聚作用的物質的鏈轉移反應。②短鏈支化(分子內的鏈轉移)。③長鏈支化(分子間的鏈轉移)。

　　(6)其他反應：乙烯的分解反應。

　　(四)主要操作條件及工藝技術特點

　　1．主要操作條件

　　因不同的工藝，操作條件不盡相同，表5—3列出一般的主要操作條件。

　　2．工藝技術特點

　　以燕山石化管式法高壓聚乙烯舉例。

　　(1)單線生產能力大，達20xl04t／a,是目前國內同行業中單線生產能力最大的聚乙烯裝置。

　　(2)反應器采用閉合的加壓冷卻水系統冷卻，不副產蒸汽，同時，采用高效有機過氧物引發劑，單程轉化率高，最高可達40％，考慮到產品質量，一般控制在32％～34％。

　　(3)反應器采用多管徑形式，有二路冷側線進料，脈沖工藝，五個引發劑注入點，同時輔以先進的控制系統，使得生產的靈活性好。

　　(4)反應壓力高，達310MPa(表)，峰值溫度高，最高達320℃。

　　(5)產品范圍寬，涵蓋了密度范圍從0．918-0．934s／cm³的產品。可生產中密度產品和高透明的膜料產品，既可生產均聚物，又可生產10％以下的EVA共聚物。

　　(6)反應器后沒有產品冷卻器，而采用由一次壓縮機來的冷的乙烯氣體進行急冷，從而可以獲得高光學性能的產品。

　　(7)本裝置的開工率高，一般在95％以上。

　　(8)物耗較低，在生產均聚物產品時為1．010t／t．PE，在生產共聚物時，為1．015t／t．PE。

　　(五)主要原、輔材料性質

　　主要原、輔材料性質見表5—4。

　　二、重點部位及設備

　　(一)重點部位

　　1，壓縮系統

　　壓縮系統由一次壓縮機、二次壓縮機、輔助油系統、中間冷卻器、中間分離罐組成。目前，高壓聚乙烯裝置的壓縮機均采用往復式壓縮機，隨著制造能力的提高，壓縮機逐漸大型化。壓縮機一旦出現故障，將影響裝置的正常生產，嚴重時需停工處理。

　　2．反應器系統

　　反應器是高壓聚乙烯的反應部位，也是壓力最高，溫度最高的部位，由于是管式反應器，之間由法蘭聯接，容易發生高壓物料泄漏等事故。一旦出現泄漏，高溫物料容易出現著火或爆炸，破壞設備。

　　引發劑注入泵是確保反應器正常生產的根本，引發劑泵一旦出現故障，將影響裝置的正常生產，嚴重時容易造成反應點喪失。

　　3．高壓循環系統

　　高壓循環系統主要是將未反應的乙烯經過該系統的冷卻和分離后，接近新鮮乙烯的純度，經二次壓縮機重新壓縮后進行反應。這一部位壓力高，冷熱變化較大，若出現泄漏極容易發生火災爆炸事故。

　　4．擠壓造粒系統

　　擠壓機是確保裝置繼續生產的根本，若這一設備出現故障，將影響裝置的正常生產，嚴重時需停工處理。

　　(二)重點設備

　　1．壓縮機

　　壓縮機是保證反應器壓力的動力設備，是裝置的心臟，若出現問題不能運轉，裝置只能停工。由于設備的大型化，壓縮機沒有備用機。

　　2．引發劑泵

　　引發劑泵是保證過氧化物注入反應器的重要設備。引發劑泵的氣缸填料、組合閥是故障多發部位，突然出現大量泄漏易造成反應點的喪失或分解反應。在引發劑泵出現故障時，可將主泵停止，運行備用泵，以維持正常生產。

　　3．反應器脈沖閥

　　反應器脈沖閥是將超高壓物料經它減壓后，將物料輸入高壓分離器進行分離；同時脈沖閥產生脈沖時，對反應器能起到除垢的作用。一旦脈沖閥出現故障，會造成反應器超壓，從而造成系統聯鎖，引起裝置全部停車。

　　4．主擠壓機

　　主擠壓機是將反應器中反應生成的聚乙烯切成顆粒，以維持反應器的連續生產。由于裝置的大型化，這一設備無備用。一旦出現故障將影響裝置的正常生產，嚴重時需停工處理。