美國(guó)加利福尼亞州最高的、坐落在洛杉磯商業(yè)金融區(qū)的第一州際銀行62層豪華大廈，于88年5月4日晚10點(diǎn)38分發(fā)生火災(zāi)，這是洛杉磯市歷史上最大的高樓火災(zāi)。

　　大火直至5日凌晨2時(shí)30分才撲滅，大樓被燒掉整整五層，其余樓層損失慘重�！都~約時(shí)報(bào)》說：這場(chǎng)火災(zāi)給現(xiàn)代摩天大樓的消防和安全提出了新問題。

　　美國(guó)的高樓大廈，雖說是鋼筋水泥結(jié)構(gòu)，但室內(nèi)大多鋪滿化纖地毯或塑料地板塊，墻面貼塑料壁紙，再加泡沫海綿沙發(fā)和床墊，塑料遮陽(yáng)百葉窗以及一些含化學(xué)原料的家具和用品都是易燃物。地毯起火后，溫度高達(dá)兩千華氏度，產(chǎn)生的煙霧很快能使人窒息中毒。

　　隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等高分子材料已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)及日常生活的各個(gè)角落。由于絕大多數(shù)有機(jī)高聚物的易燃性，使它們?cè)陔姎�、交通、建材及家庭等領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)的防火安全問題也日益顯得突出。對(duì)于高分子材料的阻燃問題已引起許多國(guó)家的普遍關(guān)注，如美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已陸續(xù)建立起許多有關(guān)高分子材料的阻燃法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，并不斷地嚴(yán)格、升級(jí)。因此，大大刺激了阻燃劑的研制和開發(fā)。阻燃劑已成為精細(xì)化工產(chǎn)品家族中很重要的一員。本文擬就各種阻燃劑及對(duì)阻燃劑的評(píng)價(jià)和應(yīng)用作一介紹。

　　一、阻燃劑的類型

　　原則上，能夠阻止高聚物材料燃燒的物質(zhì)都可選作阻燃劑。但實(shí)際上，除阻燃性外，阻燃劑還必須具備下列條件：

　　1）熱分解溫度要高于高聚物的加工溫度（大約高出60℃左右）。

　　2）相溶性好。能夠與高聚物均勻混合，不析出。

　　3）對(duì)其施加對(duì)象的其他性能無嚴(yán)重不良影響。如機(jī)械性能、加工性能、熔融指數(shù)及各項(xiàng)強(qiáng)度等。

　　4）生產(chǎn)成本低、無毒，燃燒時(shí)不釋放有毒和腐蝕性氣體。

　　實(shí)際上，任何單一物質(zhì)均難以滿足上述各種條件，好的阻燃劑往往由兩種以上物質(zhì)協(xié)同使用，從而要求人們不僅僅是尋找有效的阻燃劑，還要研究其最佳配方。

　　按化學(xué)組成的不同，阻燃劑大致可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑三大類。

　　（一）鹵系阻燃劑

　　鹵系阻燃劑品種最多，應(yīng)用面也最廣。鹵系中的氟化物由于價(jià)格高、阻燃效力差，非特殊情況一般極少作阻燃劑使用。碘化物雖然阻燃效力好，但由于不穩(wěn)定、易分解，而且價(jià)格高，因而也很少使用。唯有氯、溴才是作為鹵系阻燃劑中最重要、最普遍的元素。

　　當(dāng)前由于我國(guó)氯氣過剩，開發(fā)性能優(yōu)良的含氯或氯—溴兼有的阻燃劑，對(duì)防止高聚物引起火災(zāi)有著無法估計(jì)的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

　　實(shí)驗(yàn)表明，鹵系阻燃劑在單獨(dú)使用時(shí)，往往很難達(dá)到理想的阻燃效果，除非增加阻燃劑的用量�？墒亲枞紕┯昧考哟螅�又給高聚物的機(jī)械性能、加工性能帶來不良影響。為解決這一矛盾，人們嘗試添加一些其他物質(zhì)同鹵系阻燃劑混合使用，就可以較少用量獲得較好的阻燃效果——這就是協(xié)同效應(yīng)，常用的增效劑有Sb、N、P等化合物、最常見的增效劑是Sb2O3。在表一中同時(shí)列出了一些增效劑。

　�。ǘ�）磷系阻燃劑

　　磷系阻燃劑的特點(diǎn)是阻燃效力高，但由于它對(duì)高聚物的機(jī)械加工性能影響較大，因而不如鹵系阻燃劑使用廣泛。磷系阻燃劑包括無機(jī)磷阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑兩大類。

　　1．無機(jī)磷阻燃劑：最常用的是紅磷和聚磷酸銨。聚磷酸銨單獨(dú)使用或與鹵代物并用時(shí)，阻燃效果不大，當(dāng)同其他磷化物或氯化物并用時(shí)，阻燃效能明顯提高。

　　在燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生以下變化：磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒體表面，隔絕空氣。對(duì)于含氧的高聚物，聚偏磷酸還具有脫水作用，使高聚物脫水分解，生成致密的炭化層，使燃燒終止。

　　2．有機(jī)磷阻燃劑：這類阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷化合物及鹵化磷等。這些化合物大多同氮、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加4．5％氯化石蠟，4．5％亞磷酸乙烯酯，可通過ASTM—D635—56T燃燒試驗(yàn)，如果不加氯化石蠟，即使加入15％亞磷酸乙烯酯，也達(dá)不到以上的阻燃效果。

　　磷化合物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是防熔滴、發(fā)煙少，其中效果最佳的是鹵化磷，若與聚磷酸銨并用，效果更好。

　　（三）其它無機(jī)阻燃劑

　　有機(jī)阻燃劑大多都有毒性、腐蝕性、發(fā)煙性等缺點(diǎn)，而且價(jià)格較貴；無機(jī)阻燃劑恰恰可以彌補(bǔ)這些缺陷。一般無機(jī)阻燃劑往往兼有阻燃、消煙兩種功能。因此近年來無機(jī)阻燃劑得到了迅速發(fā)展。除了前面提到的Sb、P無機(jī)物外，還有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的無機(jī)物。這些無機(jī)物阻燃劑大多是吸熱失水，水蒸汽起冷卻和稀釋可燃?xì)怏w的作用，從而抑制燃燒的進(jìn)行。

　　1．鋁化合物：主要品種是AL（OH）3，當(dāng)外界溫度達(dá)到190℃時(shí)，AL（OH）3開始失水。但由于它的失水溫度太低，不大適合于高聚物用。由于氧化鋁來源豐富，價(jià)格低廉，具有阻燃劑、消煙劑和填充劑三重功能，所以仍不失為一個(gè)有發(fā)展前途的阻燃劑。

　　2．硼化合物：硼化合物是一類品種較多的阻燃劑，有硼酸鋅、硼酸銨、硼酸、硼砂、偏硼酸鋇等。其阻燃機(jī)理除同AL（OH）3一樣吸熱失水外，還具有同磷化合物類似的“膜效應(yīng)”，生成一層固熔體覆蓋在高聚物表面，產(chǎn)生阻燃效果。硼酸鋅與Sb2O3等量并用，阻燃效果可超過它們單獨(dú)使用的任何一個(gè)，而且發(fā)煙量少、價(jià)格低，硼酸鋅的價(jià)格只有Sb2O3的三分之一左右，是一種理想的Sb2O3代用品。

　　3．鎂化合物：鎂化合物阻燃劑主要是Mg（OH）2是一個(gè)最新發(fā)展起來的阻燃劑。它的阻燃機(jī)理同AL（OH）3一樣，但其失水溫度達(dá)300—350℃，所以更適用于聚烯烴類。Mg（OH）3也具有阻燃、消煙雙重作用。用表面處理劑處理的Mg（OH）2具有更好的阻燃效果。如在聚丙烯中添加47．6％經(jīng)硬脂酸處理的Mg（OH）2及1．1％NaCl—KCl固熔體，可達(dá)到UL—94—VO標(biāo)準(zhǔn)。

　　上述的無機(jī)阻燃劑，都存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)：只有在添加量很大時(shí)（約40—60％）才能達(dá)到阻燃目的，而這么多添加量，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致高聚物機(jī)械性能的明顯下降。所以目前無機(jī)阻燃劑一般只作為有機(jī)阻燃劑的助劑，很少單獨(dú)使用。

　　二、燃燒及阻燃機(jī)理

　　要研究阻燃劑的阻燃機(jī)理，必須首先了解高聚物燃燒機(jī)理。

　�。ㄒ唬┤紵龣C(jī)理

　　有機(jī)高聚物的燃燒，實(shí)質(zhì)是熱分解的過程伴隨著發(fā)光、發(fā)熱和氧的化學(xué)反應(yīng)�？扇夹晕镔|(zhì)、氧氣和能量是其三要素。燃燒的總反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示為：

　　有機(jī)高聚物＋O2→CO＋CO2＋H2O＋光＋熱

　　一些基元反應(yīng)如下：

　　1．在O2作用下，大分子鏈中較弱的鍵首先發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基：

　　 ～CH＋O2→C•＋HOO•

　　2．在高聚物內(nèi)部無氧區(qū)，大分子鏈吸收外界熱量，發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基和雙自由基：

　　　　 △
　　～C—C～→2～C•

　　　　 △
　　 ～C—C•→～C•＋•C—C•

　　3．在自由基作用下，繼而發(fā)生一系列連鎖反應(yīng)：

　　  　～C•＋O2→～COO•——①

　　～CH＋HOO•→～C•＋H2O2  ——②

　　H2O2→2HO•  ——③

　　RCH3＋HO•→RCH2•＋H2O   ——④

　　RCH2•＋O2→RCHO＋HO•——⑤

　　HO•＋H2→H•H2O  ——⑥

　　H•＋O2→HO•＋•O•  ——⑦

　　•O•＋H2→HO•＋H•  ——⑧

　　┇   　　　　

　　以上自由基反應(yīng)延續(xù)下去，導(dǎo)致大分子解聚①—⑧式反應(yīng)產(chǎn)生的HO•和•O•等自由基活性很高，是發(fā)展燃燒的關(guān)鍵。

　　（二）阻燃機(jī)理

　　根據(jù)上面的燃燒機(jī)理，可以知道通過吸收熱能、降低燃燒體的溫度，除去能量；隔斷空氣；供給CO2等惰性氣體，使氣體的組成改變，離開燃燒極限；捕獲活性自由基等辦法，使熱分解反應(yīng)終止。

　　1．氣相阻燃機(jī)理

　　氣相阻燃就是阻燃劑通過轉(zhuǎn)化為氣相物質(zhì)，發(fā)揮其阻燃作用。

　　（1）捕獲自由基

　　阻燃劑受熱后，分解產(chǎn)生氣相物質(zhì)，這些物質(zhì)能捕獲高聚熱分解產(chǎn)生的自由基，使熱分解反應(yīng)得到有效控制，從而達(dá)到阻燃、滅火的目的。

　　以鹵系阻燃劑為例，鹵化物受熱產(chǎn)生的鹵化氫能捕獲到活性的HO•、•O•自由基。通過自由基交換，產(chǎn)生活性較小的自由基：

　　RX＋H•→HX＋R•

　　HX＋HO•→H2O＋X•

　　HX＋•O•→HO•＋X•

　�。�2）“稀釋”效應(yīng)

　　阻燃劑在高溫分解出一種難燃?xì)怏w（如HX、H2O等），將燃燒體籠罩，“稀釋”了周圍可燃性氣體的濃度，同時(shí)吸收大量燃燒熱，降低了溫度，使燃燒得到控制。

　　如無機(jī)阻燃劑Al（OH）3的阻燃機(jī)理：

　　　　 △
　　Al（OH）3→Al2O3＋3H2O－71．6（Kcal）

　　鹵系阻燃劑也能分解出比重較大的不燃?xì)怏w，產(chǎn)生覆蓋作用，而隔絕或稀釋了空氣（同CO2、N2等滅火相類似），不同鹵素滅火效力與它們本身的原子量成正比，即：F：Cl：Br：I＝1•0：1．9：4．2：6．7按照等重量溴、氯相比，有機(jī)溴化物的阻燃效力約為氯化物的兩倍。這些事實(shí)正是鹵系阻燃劑滅火理論的有力證據(jù)。2。凝相阻燃機(jī)理

　　凝相阻燃就是阻燃劑以凝聚相形態(tài)，發(fā)揮其阻燃作用�？煞殖赡ぷ枞己捅诿孀枞夹�應(yīng)兩種。

　　（1）成膜效應(yīng)

　　阻燃劑受到高溫后，在燃燒體表面形成一層不易燃燒、不易揮發(fā)的保護(hù)膜，從而把燃燒體同O2和火源隔絕開來，使火焰熄滅。無機(jī)磷阻燃劑的阻燃機(jī)理就以凝相機(jī)理為主，在燃燒時(shí)，磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸，最后生成玻璃體狀的聚偏磷酸，覆蓋于燃燒體的表面，隔絕空氣。

　�。�2）壁面效應(yīng)

　　所謂壁面效應(yīng)，就是阻燃劑在高溫時(shí)產(chǎn)生的一種惰性粉塵，這些惰性粉塵就像容器的器壁一樣，既能吸收燃燒熱，又能吸附燃燒過程的活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)失活，從而抑制燃燒。

　　三、阻燃劑的評(píng)估方法

　　為了評(píng)估各種阻燃劑的優(yōu)劣，國(guó)際上陸續(xù)建立起許多試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)。作為先驅(qū)，當(dāng)首推美國(guó)的UL規(guī)則。自從1928年UL—492（無線電）規(guī)則發(fā)行以來，大約每三年修訂一次�，F(xiàn)在的阻燃規(guī)則，大多是由UL規(guī)則改進(jìn)而成的。還有美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)制訂的“ASTM—D2863—77標(biāo)準(zhǔn)”，國(guó)內(nèi)叫做“氧指數(shù)試驗(yàn)”。這兩個(gè)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)在我國(guó)已被廣泛采用。

　　1．UL—94豎直燃燒試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：試樣尺寸分別為5×0．5×1／8吋和5×0．5×1／16吋兩種規(guī)格。每種規(guī)則取三個(gè)試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)。將試樣上端豎直固定，離其下端一處放些藥棉。點(diǎn)燃試樣下端10秒鐘，將火源移走，記錄燃燒時(shí)間。根據(jù)試樣的點(diǎn)燃、燃燒時(shí)間和滴落情況的不同，將試驗(yàn)結(jié)果分為三個(gè)等級(jí)：VO；Vl；V2。其中VO級(jí)阻燃效果最好，V2級(jí)最差。見下表：

 

　　2．氧指數(shù)試驗(yàn)：把試樣放置在O2和N2的混合氣流中，通過測(cè)量能夠維持試樣燃燒一定時(shí)間的最低O2含量，來劃分試樣的相對(duì)燃燒性能。把此時(shí)測(cè)得的O2％叫做氧指數(shù)（OI）。

　　OI＝O2流量／（N2流量＋O2流量）×100％

　　目前一般把OI＞27．0作為合成材料最低燃燒標(biāo)準(zhǔn)。

　　具體測(cè)試方法見我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB2406—80。

　　3．模擬火災(zāi)試驗(yàn)：為了彌補(bǔ)試驗(yàn)與實(shí)際相脫離的缺陷，國(guó)外設(shè)計(jì)了一些大型燃燒試驗(yàn)方法——模擬火災(zāi)試驗(yàn)。

　　美國(guó)通用電器公司曾建立了一個(gè)大型燃燒試驗(yàn)裝置。在野外蓋一間12×14的房屋。墻壁嵌以石膏板，房間外面裝有各種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，當(dāng)試驗(yàn)材料在房?jī)?nèi)燃燒時(shí)，監(jiān)測(cè)儀器自動(dòng)記錄下燃燒過程中的各種有關(guān)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，如溫度、煙霧、有害氣體等。

　　通過模擬火災(zāi)試驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果可信度高，和實(shí)際火災(zāi)中的真實(shí)燃燒結(jié)果相吻合，對(duì)阻燃劑的研究開發(fā)具有更大的指導(dǎo)作用。

　　四、八十年代阻燃劑的追蹤與展望

　　加強(qiáng)阻燃劑應(yīng)用配方的研究，特別是與Sb2O3、三水合氧化鋁、硼酸鋅等增效劑配方的研究，以及熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、低揮發(fā)和無熔滴配方的研究更是阻燃劑開發(fā)過程中的重要課題。積極研制性能好、價(jià)格低、耐久、無毒和低發(fā)煙的制品，改變我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)的落后狀況，適應(yīng)近年來我國(guó)高聚物材料飛速發(fā)展的需要，是高聚物阻燃工藝今后發(fā)展的方向。

　　阻燃劑的主要目的，即對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)的保護(hù)，從沒有被忽略過。八十年代，人們將列出火災(zāi)對(duì)人體危害和對(duì)財(cái)產(chǎn)破壞最小的函數(shù)公式，確實(shí)研究測(cè)量危害人類的危險(xiǎn)指數(shù)，危險(xiǎn)指數(shù)由以下幾個(gè)因素混合而成：點(diǎn)火的快慢、燃燒擴(kuò)散的速度、煙霧的發(fā)散和毒氣的產(chǎn)生。危險(xiǎn)指數(shù)的關(guān)鍵因素是測(cè)定時(shí)間。要達(dá)到保護(hù)生命和財(cái)產(chǎn)的目的的方法之一就是向人們提供足夠的時(shí)間，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)能安全地離開危險(xiǎn)場(chǎng)所。

　　符合標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的工作——測(cè)量燃燒產(chǎn)物和進(jìn)行它們對(duì)人類和實(shí)驗(yàn)動(dòng)物危害的試驗(yàn)——將繼續(xù)進(jìn)行。目前候選的試驗(yàn)方案中，將會(huì)有一個(gè)或幾個(gè)成為評(píng)價(jià)天然和合成物質(zhì)的阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn)的方法。

　　近幾年，國(guó)外的阻燃劑研制已向高分子型發(fā)展。由于它的分子量大，具有熱穩(wěn)定性高，低毒性，與高聚物的混容性好，對(duì)高聚物的物性影響小等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)還是很落后的，這里介紹幾種外國(guó)先進(jìn)技術(shù)提供給我們一個(gè)參考，爭(zhēng)取使我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)能早日更新?lián)Q代，趕上世界發(fā)展的步伐。

　　〔1〕氯化石蠟是最早的鹵系阻燃劑，效果較差，但由于價(jià)格低廉，目前仍是市場(chǎng)上銷售量最大者。

　　〔2〕十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、良好阻燃劑、青島磷肥廠和江蘇啟東化工廠已有批量生產(chǎn)。

　　〔3〕六溴環(huán)十二烷（HBGD）阻燃效力較高，天津合成材料研究所正在研制中。

　　〔4〕三（2，3一二溴丙基）異氰酸酯（TBC）是七十年代末國(guó)外市場(chǎng)出現(xiàn)的新品種，日本牌號(hào)AFR—1002。安徽省化工所已研制成功。

　　〔5〕四溴雙酚A—雙（2，3一二溴丙基）醚商品名PE—68。美國(guó)Great Lakes化學(xué)公司近期開發(fā)的新品種。山東化工學(xué)院曾有過合成的報(bào)道。

　　〔6〕雙（2，3—二溴丙基）反丁烯二酸酯（DDBPF）主要用于與苯乙烯系的單體進(jìn)行共聚來合成阻燃聚苯乙烯類聚合物�，F(xiàn)有天津力生化工廠生產(chǎn)，牌號(hào)為FR—2。