摘  要：高溫條件下油品生產存在很多不安全因素。如果安全防護措施考慮不充分或者操作不當，會發生突沸串油和自燃著火事故。通過對高溫下油品危險性分析，論述了高溫條件下油品在液態儲存、運輸及混合等操作時應注意的事項。并結合現場生產經驗和事故案例，提出了高溫下油品生產及加工的安全防護措施。
    關鍵詞：高溫；油品；生產加工；防范措施

1  前言
    隨著鋼鐵工業的快速發展和國際市場對焦炭需求的增加，近幾年我國煉焦工業高速發展。煤焦油是煉焦中的副產品，煤焦油的產量隨焦炭產量的增加而增加。煤焦油化工很多單元操作須把油品加熱后來實現。特別是重質油品具有沸點高、凝固點高的特性，這些重質油品在生產和加工過程中，為使其具有良好的流動性，工藝過程都是在高溫條件下完成的。高溫下油品生產存在很多不安全因素，受工藝條件限制，油品溫度有時要高于閃點和自燃點，如果安全防護措施考慮不充分或者操作不當，會發生突沸串油事故和自燃著火爆炸事故。在特殊操作(開、停工，檢修)和生產不正常時，還會發生油品溫度低于凝固點堵塞設備和管道事故，影響生產。
2  高溫下油品突沸串油及防范措施
    高溫條件下油品的操作，由于油品質量上的差別以及生產過程中不可避免地有水進入系統，因此在油品升溫或高低溫油品混合時，會出現能量聚集和突然釋放，發生油品突沸串油現象，影響正常生產，甚至引發火災爆炸事故。
2．1  突沸產生的原因
    突沸產生的主要原因是高低溫油品混合或升溫時，油品積聚的大量能量傳遞給低沸點物質(主要指輕質油品和水分)，使之處于非穩定狀態或過熱狀態；達到一定程度后，低沸點物質在有限空間內突然汽化造成的，一般包括能量聚集和能量傳遞釋放兩個階段。
2．1．1  能量聚集
    當油品必須在高溫狀態下進行生產操作時，如煤瀝青輸送溫度超過180℃；在200℃左右時，以煤瀝青回兌粘度較小的焦油餾分生產燃料油，油品本身聚集了大量的能量。這種帶有大量能量的油品處于一種非穩定狀態，尤其是含有水分的油品，當溫度超過100℃時，水分處于過熱狀態，很容易突然急劇汽化。
2．1．2  能量傳遞釋放
    油品在聚集大量能量的同時，會以各種形式向外界釋放能量，如同外界環境進行熱傳遞或熱交換、油品和水分的蒸發等。一般情況下，若生產操作、儲存條件穩定，能量釋放處于緩慢平和狀態，是不會發生突沸現象的。然而，若這種能量釋放具有突發性，像高低溫油品混合，能量傳遞推動力突然加強或處于過熱狀態的物質由于外界條件的變化，能量突然散發，往往會引起突沸現象。
2．2  高溫下油品突沸的防范
    防止高溫下油品突沸的措施和對策主要是根據物料的沸點情況，避免形成能量突然釋放的條件。
2．2．1  防止冷熱油品混合
    高溫油品進入存有低沸點油品或水的設備時，隨著高溫油品進入量的增多，熱交換速度的增快，易產生突沸。如某廠在生產煤瀝青筑路油時，貯槽內油品在未預熱又沒有開泵循環攪拌的情況下，加進260℃的熱油5h后發生突沸，油品從貯槽頂部人孔串出10余米高。 
    大量低沸點物質進入儲存有較高溫度的高沸點油品的設備時，并充分接觸，易產生突沸。如某廠在配制煤瀝青燃料油時，誤將含水的焦油餾分油加入溫度為300℃的煤瀝青貯槽。發生強烈突沸，突沸時貯槽發生振動。
    因此，應盡量避免冷物料，特別是低沸點冷物料(或水)，進入儲存有大量熱物料的設備，或大量高溫油品進入存有低沸點冷物料的設備。
2．2．2  正確的加熱方式
    對于輕油(比重小于1)，一般很少含有溶解水，而分離水沉積在設備底部，這種情況下，油品在設備內溫度不宜超過水在該壓力下的飽和溫度。如果達到水的飽和溫度，水會發生沸騰，使熱交換迅速進行，水急劇汽化產生突沸。如某廠工藝要求將輕質油品加熱到140℃，且在平底貯槽內進行，由于生產過程不可避免地有少量水帶人系統積在貯槽底部，結果當溫度達到120℃時，多次發生突沸。
    當對含有溶解水的重質油進行脫水操作時，升溫速度過快、操作條件不穩定，易產生突沸。如某廠在焦油間歇蒸餾操作時，焦油含水在10％左右，溫度達到102℃以后進入脫水階段，升溫速度過快，產生突沸串塔。
    熔化高凝固點油品時，如果熔化速度過快，水分短時間蒸發，易發生突沸溢油。如用煤氣加熱熔化瀝青操作，經常發生溢油著火事故。
    為避免油品在加熱操作過程中發生突沸現象，應掌握正確的加熱方法，比重小于水的油品不宜在儲存設備中加熱，工藝要求在儲存設備中加熱時，溫度應控制在儲存壓力下低沸點物料的飽和溫度以下。當含有溶解水的重油進行脫水操作或熔化高凝固點油品時，在脫水階段應當恒溫蒸發脫水，不可急于升溫，以免升溫過快，水分來不及蒸發，處于過熱狀態，達到一定程度后發生突沸。
3  高溫下油品的自燃和防護措施
    可燃物不與明火接觸而發生著火燃燒的現象稱為自燃。一般，液體油品相對密度越小，其閃點越低，而自燃點越高；液體油品相對密度越大，閃點越高，而自燃點越低。表1為一些物質的閃點和自燃點。

　　　　　　　　

3．1  自燃的形式
    自燃有受熱自燃和自熱自燃2種。
    受熱自燃：可燃物被加熱到一定溫度，即使不與明火接觸也能自行著火的現象，稱為受熱自燃。可燃物無明火作用而自行著火的最低溫度，稱為自燃點。
    自熱自燃：某些物質在沒有外來熱源作用下，由于物質內部發生化學、物理和生物化學作用而產生熱量，逐步積聚使物質溫度達到自燃點發生燃燒的現象稱為自熱自燃。
3．2  高溫下油品的自燃著火與防范
    防止高溫油品自燃著火的措施和對策主要是根據油品自燃點的高低，破壞燃燒所具備的條件。
3．2．1  硫化物自燃著火
    石油化工和煤焦化工很多物料都含有硫化物，在工藝條件下，硫化物和有機硫化物對設備的直接腐蝕作用，形成硫化鐵和硫化亞鐵。干燥的硫化鐵和硫化亞鐵在較低溫度下，甚至能在常溫的空氣中自行發熱燃燒。在生產時如果操作不當或安全防護措施不到位，很容易發生硫化物自燃著火事故，這種事故比較常見，危害較大，下面僅舉一例。
    鞍鋼化工廠煉焦化產品回收車間高37m、直徑4．5m的脫酚塔于1990年8月22日19時50分突然倒塌。其經過是對塔進行檢修時，按操作規程的停塔步驟停塔，并直接用蒸汽對塔進行置換吹掃18h，停止蒸汽吹掃6h后，將塔體人孔蓋等打開通風涼塔。打開人孔蓋40min后，發現塔體下半部人孔往外冒黃煙，立即將除塔頂吊裝孔外的其余已打開的人孔全部封閉，并直接通人蒸汽置換，黃煙立即消失。為盡早進行檢修，通人蒸汽40min后便將蒸汽停下，同時用一臨時膠管向塔內填料段加水。5h后再次發現從塔頂冒黃煙，即又向塔內通入蒸汽，3—5rain后塔體開始傾斜，傾斜到一定角度突然倒塌，將距塔下30m處的脫酚泵房砸毀。此時，切斷電源，繼續往塔內填料段噴水，但由于塔體被摔得支離破碎，無法阻止空氣進入，塔內填料段仍繼續自燃，倒塌16h后自燃達到最猛烈階段，過后逐漸減弱直至熄滅。
    分析發生自燃的原因：脫酚塔是用蒸汽蒸吹法從剩余氨水蒸氨后的廢水中脫酚的主要設備。由于廢水中仍含有少量的氨、氰化氫和硫化氫，而廢水在脫酚塔內操作溫度的條件下，其中氰化氫、硫化氫首先分別被解析出來，轉移到蒸汽中并在吸收段被燒堿溶液吸收，與鐵(金屬填料)充分接觸，生成了硫化亞鐵、硫化鐵。隨著時間的延長，硫化亞鐵便逐漸積累起來，達到了在適宜溫度下遇空氣引起自燃的條件。在塔用蒸汽置換清掃后，溫度尚未降下來時打開了塔的所有人孔，在塔內形成了空氣的較強對流。此時，脫酚塔內的硫化亞鐵、硫化鐵、溫度和流通的空氣具備了自燃條件，發生了自燃。
    防范措施：在對有可能生成硫化鐵和硫化亞鐵的設備進行檢修時，對設備置換結束后，應加水降溫，待溫度降至常溫后，再打開設備進行檢修。如果檢修時間較長，應每間隔一段時間向塔內通足量的水進行降溫。
3．2．2  高溫聚合物的自燃著火
    油品在高溫作用下，會發生熱裂解和熱聚合反應，生成固體物質聚結在設備表面。這些固體物質長時間在高溫作用下，不斷析出油分和氣體，這種固體容易自燃。其自燃點的變化規律與下列因素有關：熱分解和熱聚合程度越深，析出的油分和氣體越多，自燃點越低；受熱時間越長，自燃點越低。長時間高溫狀態下運行的油品加工設備，在運行和檢修時，容易發生自燃著火事故。
    某煤焦油化工廠改質瀝青生產裝置的改質瀝青中間槽曾發生多起自燃著火事故。改質瀝青生產工藝過程為：原料中溫瀝青在反應釜內，經380—400℃熱處理6h左右，進入改質瀝青中間槽，再由液下泵輸送至產品高位槽。改質瀝青中間槽為常壓豎式平頂貯槽。
    第一次自燃著火是在正常生產情況下，操作人員巡檢時發現改質瀝青中間槽頂部鋼板由于槽內部受熱發紅。當時不知是什么原因，另一人來改質瀝青中間槽取試樣進行化驗，當打開取樣孔蓋板時，由于大量空氣進入，與瀝青蒸氣(通常稱瀝青煙)形成爆炸混合氣體，并發生著火，由取樣孔噴出，將取樣人員燒傷。
    另一次自燃著火是改質瀝青因故障臨時停車后，恢復生產時發生的。停車時間大約6h，故障處理完畢；改質瀝青中間槽溫度約在190℃左右，改質瀝青開始投料生產，當改質瀝青合格后由改質釜進人中間槽時，突然發生著火，著火氣流將未上螺栓的人孔蓋頂開，火焰串出數米高。
    分析事故原因：2次著火原因均是因為自燃引起。改質瀝青中間槽長期在360-400℃高溫狀態下工作，由于高溫作用，改質瀝青發生聚合、裂解反應，生成主要成分為碳的固體物質沉積在中間槽內部表面。這些固體物質在中間槽內的工作環境中，繼續發生復雜的物理化學變化，自燃點不斷降低，很容易發生自燃。第一次事故是因為中間槽密封性不好(因為取樣等需要)，放散管與瀝青煙凈化系統相連，使中間槽內呈微負壓。有少量氣體進入中間槽內，與中間槽內表面沉積的固體物質接觸，在工作溫度下發生自燃，使中間槽頂部鋼板受熱發紅。由于進入空氣量少，且空氣比重小于瀝青煙比重，只在中間槽內頂部發生自燃。當取樣工打開取樣口時，大量空氣被吸人中間槽內，與瀝青煙混合形成大量混合爆炸性氣體，與自燃產生的明火相遇，發生著火事故。第二次自燃事故是改質瀝青裝置臨時停工時，將中間槽瀝青全部打人成品高位槽。在降溫過程中空氣進入中間槽內，槽內溫度當時還在儲槽內壁固體物質自燃點以上，遇空氣發生自燃，當時由于中間槽處于降溫過程，瀝青煙氣不斷冷凝，來形成混合爆炸性氣體，當裝置重新生產，合格瀝青進入中間槽時，閃蒸大量瀝青煙與自燃明火接觸發生著火。
    防范措施：高溫油品設備在正常運行時應避免空氣進入，使用密閉容器儲存高溫油品時，應增設防爆板為宜，當工藝需要必須在設備上開口時應采取特殊防護措施。如某廠將改質瀝青中間槽取樣口改為插入管的形式，既可達到取樣的目的，又可避免空氣進入槽內。高溫油品生產臨時停工后，重新恢復生產時，由于停工時間短，設備溫度尚未完全降下來，有可能發生固體反應物自燃，在進熱油品之前，應先用蒸汽吹掃一下設備，可能達到滅火和置換空氣雙重目的，但應保證吹掃后設備內沒有存水，以免進入高溫油品時發生危險。
4  高溫下油品特殊操作時的加熱方法與安全防范
    高沸點、高凝固點油品須在較高溫度條件下進行儲存和輸送。在特殊操作(開停工操作、突然停電、流量不穩定等)時經常會出現油品凝固在設備和管道內的生產事故。為避免這一現象的發生，在工藝設計和生產過程中，通常采取對設備和管道進行加熱的方法來解決。如果加熱方式不對或操作不當，會發生事故。
4．1  蒸汽加熱方式及安全防范
    為了防止由于溫度低，高沸點、高凝固點油晶在設備和管道中凝固，最常用的加熱方法是用蒸汽加熱的方法。用蒸汽加熱很多操作過程都是先用蒸汽間接對設備和管道進行加熱，然后停蒸汽，向設備和管道內加入高溫的高沸點、高凝固點油品。這種情況下，不可避免地在蒸汽通道內殘留有蒸汽冷凝水，隨著高溫油品進入管道和設備，整個系統被高溫油品加熱，溫度升高。這時蒸汽通道的蒸汽冷凝水被重新加熱汽化，由于進氣閥門已關閉，出氣點安裝疏水器，此時，致使蒸汽通道產生的蒸汽被憋在里面，隨著溫度的升高，蒸汽通道內飽和蒸汽壓力也升高，當溫度升至300℃時，飽和蒸汽壓力為8．7MPa，當溫度升至370℃時，飽和蒸汽壓力高達21．4MPa，這樣高的壓力，很容易損壞設備和管道管件。
    某煤焦油化工廠，瀝青輸送管道采用蒸汽伴管進行加熱，閥門是蒸汽夾套閥，生產工藝為間斷性輸送360—400℃的高溫度瀝青。停止輸送瀝青時，閥門夾層內有蒸汽冷凝水，通人高溫度瀝青后，閥門夾層內水被加熱汽化壓力升高，多次發生閥門夾層外殼爆裂事故。
    又一某煤焦油化工廠，工業萘蒸餾裝置為了開停工操作方便，在2個萘蒸餾塔底部安裝了蒸汽加熱器。開工準備時用蒸汽加熱塔底油品至100℃后，開始正常用管式加熱爐加熱升溫，當溫度升至270℃時，蒸汽加熱管突然破裂(使用時間較長，局部腐蝕)，塔底壓力急劇升高，lmin后恢復正常，檢修時發現塔底部兩層塔盤受力變形。
    防范措施：管道和設備用蒸汽加熱完畢后，將蒸汽加熱系統疏水器旁通閥門打開，然后才允許慢慢進入高溫油品，這樣蒸汽通道內蒸汽冷凝水被加熱汽化后由疏水器旁通閥排出，達到泄壓的目的。間歇生產過程，高溫油品切換頻次比較大時，不宜采用蒸汽加熱方式。
4．2  電加熱方式及安全防范
    為了克服工藝管道和容器用蒸汽加熱存在的弊端，國內外研制由電能轉換為熱能——電加熱的方式來補充物料在工藝過程中所散失的熱量，以維持流體合理的工藝溫度。它具有體積小，可靠性高；無“噪音”和“跑、冒、滴、漏”等現象，無污染；易于控制等特點。主要有電伴熱和管道電加熱兩種形式。
4．2．1  電伴熱方式
    電伴熱系統由電源開關柜、電源接線盒、防爆溫度控制器、尾端盒及安裝附件等組成，通過電源電纜和電熱帶的連接形成電源回路系統。電伴熱系統電熱帶熱量分布均勻，可以通過溫度控制系統嚴格跟蹤溫度，自動停電、送電來保證管道和設備溫度穩定。設備、工藝管道采用電伴熱與蒸汽加熱相比，有明顯的優勢。但如果設計、安裝不當，容易產生局部過熱使油品結焦。
    某廠改質瀝青管道采用電伴熱方式進行加熱保溫，生產過程中由于測溫元件未能反應管道實際溫度，測量溫度低于管道實際溫度，溫度控制系統在測量溫度低于設定溫度的情況下，電熱帶溫度不斷升高。結果管道產生局部過熱現象，瀝青結焦堵塞管道。
    防范措施：采用電伴熱方式對設備、管道加熱保溫時，測溫元件安裝很關鍵，測溫元件與電熱帶距離太近，測量溫度高于管道實際溫度，溫度控制系統將停止加熱，系統溫度升不上去。如果某種原因使測量溫度低于管道實際溫度，溫度控制系統在測量溫度低于設定值的情況下，會繼續加熱升溫，出現管道設備溫度高于工藝設定溫度的現象。
4．2．2  電加熱方式
    電加熱方式主要應用于工藝管道的加熱和保溫，除具有電伴熱方式所有的特點外，不會發生局部過熱的現象。管道電加熱時，被加熱管段與系統外須用絕緣法蘭隔離，管道直接通電升溫，由溫度控制系統將管道溫度控制在工藝要求值。與電伴熱相比，管道加熱的突出優點是管道整體均勻受熱。但是，必須保證法蘭的絕緣效果，否則，溫度升不上去，失去加熱保溫效果。
5  結論
    高溫油品的生產、運輸和儲存具有較大的危險性，其中危害較大的是串油事故和自燃著火爆炸事故，幾乎所有從事高溫油品生產的廠家均發生過此類事故。因此，從事高溫油品操作，要掌握物料性質和安全防護要領。一般高沸點油品具有較高的凝固點，特殊情況下對其加熱保溫時，如果儲存設備必須加熱，采用蒸汽為熱源時，在系統溫度升高后，蒸汽通道一定不要帶壓；工藝管道加熱保溫提倡采用電加熱方式，管道短而分支多時可采用電伴熱方式，管道長無分支時，采用管道電加熱方式為宜。
  (作者系山西宏特煤化工有限公司、山東兗礦科藍煤焦化有限公司 摘自：《化工安全與環境》2004.28)