重氯化反應廣泛應用于醫藥、農藥、炸藥染料等工業生產過程中,尤其在染料工業中,有半鼓以上有機合成染料是由這類反應合成生產的。重氮化單元操作是火災危險性較大的一類典型生產工藝.
1重氮化反應及其生產過程
重氮化反應是古氨基的有機化合物在酸性介質中與亞硝酸鈉作用.使其氨基(-NH2)轉變成重氟基-N=N-)的化學反應。
在工業生產過程中t重氯化反應的操作方法一般是將芳伯胺溶解于過量的酸中.將溶液掙卻后.慢慢加亞硝酸鈉溶液,同時進行冷卻和攪拌。
2重氮化反應生產過程火災危險性分析
2.1物料與產品性質的危險因素
2.1.1原料
芳香族胺類都屬于可燃有機物質,生產用量大,且具有毒性I亞硝酸枘屬二級無機氯化劑,受熱至175℃時分解,大量盼亞硝酸鈉逼有機物琥更強的氯化劑,如氯酸鉀,高錳酸鉀時能引起端燒甚至爆炸鹽酸和藏酸具有較強的酸性.
2.1.2產物
重氮化產物常l;|鹽的形式存在,稱為重氮鹽,其化學性質非常活潑。重氨鹽只在水溶藏中和較低溫度下穩定.升高溫度.則發生分解。在干燥狀態下,重
氯鹽更不穩定,特別是古有硝基的重氯鹽,受熱,摩
擦或撞擊容易分解爆炸.音重氯鹽的溶液若灑落在
地上蘸汽管道上t干燥后亦能燃燒爆炸.在酸性舟
廉中。有些盒屬如嫉櫥,辟等還能但j毫重氯化臺物
激烈分解。
2.2生產工藝操作方面的危險周素
2.2.1反應物料配比與投料速度
理論上,亞硝酸鈉投^量與胺用量的摩爾比是1:1,在實際生產過程中為使芳胺反應完全,亞硝酸鈉的投人量比理論量輔高一點。如果亞硝酸鈉過量,重氯化反應建度就含增高,釋放的熱量增多,將導致生成的重贏鹽分解而發生事故.
亞硝酸舳投料速度也是一個潛在危陵因素。根據重氯化犀應機理,船參加重氰化反應的是辮離芳胺.在生產中加^無機酸是為了使亞硝酸鈉變成亞硝酸,并使原來不溶性芳胺轉變為胺鹽而溶解。胺鹽在水中存在_個電離平衡,即Ar—NH+H-再咄NH,由這個平衡水解成的游離胺才能參加重氯化反應。從而可知,對于堿性較強,如芳環上有供電子取代基(一cHa、一ocH,等)的芳胺,由于它們易和靜畦生成穩定l的瞳鹽而難水輯,致使游離芳胺壤度減步,重氰億匣應遣虛較慢,因此要求亞硝酸鈉投抖速度疆慢.鰳果牡糙快,必含造成滯后(局部性亞硝鞋鋪過量),而}I趕_蟲災爆舴事故。
2.2·2反應的生產操作溫度
重氮鹽一般在低溫下穩定。當反應的溫度超過5℃,重氮鹽就會分解,即使在0℃時其水溶液也只能保持數小時.根據重氮鹽分解反應動力學實驗結果可知:反應溫度每升高10"(2.其分解速度加快2倍.尤其是芳環上具有供電子取代基的重氮鹽分解速度增加得更快.
在較高反應溫度下,反應釜內過量的亞硝酸也會加速分解,產生大量的一氧化氮氣體,其反應式如下:
3HNO2HNO3+2NO+H2o
產生的一氧化氮還會進一步與空氣發生氧化反應生成二氧化氮,同時釋放出大量熱。反應式為:
2NO+O2=2NO2+113kJ
故較高反應溫度尋I起的亞硝酸分解也會導致爆炸著
火的危險。
若一氧化氮逸出.遇有機物質還有尋『起著火的
危險.
2.2.3后處理過程中的摩擦、受熱
生產過程中.反應產物重氮鹽作為產品還需經
過濾、干燥、研睹、混合等處理.由于牽擦、受熱、撞
擊,粉塵粘著在熱潭上.或者流動輸送中產生的靜
電,黼可能尋『起重氮鹽的火災爆炸事故.例如苯氨
基重氮苯受強烈振動、受熱至150"C.或被急劇加熱
至熔點(98~99℃)以上即發生爆炸.
3防火對策
3.1依據性質,加強對危險性生產物質的防火管理
原料和產品的運輸儲存應按照危險品管理的規定進行嚴格管理,基本要求是:相互能起激烈反應的物質(如芳胺和亞硝酸鈉)必須分車運輸,隔離存放產品重氨鹽搬運時必須輕裝輕卸,杜絕摩擦、撞擊在儲存時,重氮鹽、亞硝酸鈉應遠離火淖、電源或其它熱源,避開日光照射。例如3-(2.羥基乙氧基).4.吡咯基-1-苯重氮氯化l鋅鹽,儲存溫度應低于30℃,若超過35℃則必須采取相應降溫措施,否則會引起分解放熱,導致火災爆炸事敝。
3.2嚴格按工藝要求準確投料
當亞硝酸鈉投料結柬后,用淀粉碘化鉀試紙檢測反應液呈微藍色則表示投料量合適,因為淀粉碘化鉀試紙是無色的,當遇到亞硝蓖時,碘化鉀被氧化成碘,碘使淀粉變藍。著發現亞硝酸鈉過量較多,應及時采取補救措旌。此時可用尿紊分解掉過量的亞硝酸。亞硝酸鈉投料速度的控制應根據芳胺的堿性不同而有區別,原料為堿性較強的芳胺.亞硝酸鈉的投料速度一定要緩慢。
3.3配置自動控制調溫系統.確保規定的生產操作溫度
生產過程中,重氮化反應和重氮鹽產物的干燥操作溫度必須嚴格控制。重氮化反應溫度一般控制在o-5℃或更低.重氮鹽干燥溫度根據性質不同,則有所不同。如·色素紅B異重氮鹽和快色素苯胺異重氮鹽的干燥溫度分別要控制在55℃和I00℃以下,否則會發生燃燒、爆炸。
為確保生產操作溫度,重氮化反應釜和重氮鹽干燥設備都應配置自動控制調溫系統,例如反應釜配置溫度探測、調節、攪拌、冷卻聯鎖裝置;干燥設備配置溫度測量、加熱熱搦f開關、情性氣體保護的聯鎖裝置。
3.4注意各處理工藝的生產防火管理,減少火災隱
患不能用鐵、銅、鋅等金屬設備進行重氮化反應或儲存重氮化合韌,宜用陶瓷、玻璃或術質的設備。重氮化反應完畢后,宜將場地和設備用水沖洗干凈停用的重氮化反應釜要儲滿清水,其廢水直接排入下水遭。
用重氮鹽生產染料或其它產品時,必須注意檢查,確保反應過程中半成品中沒有殘留未轉化的重氮鹽。若有.則應延續反應直至重氮鹽完全轉化掉,不然,殘留的未轉化的重氮鹽會在產品干燥等后加工工序中發生燃燒爆炸.
重氮鹽的后處理工序中,要注意經常清除粉碎車間設備上的粉塵注意防止物料灑落在干燥車間的熱源上.以及防止韌料凝結在輸送設備的摩擦部位。
3.5設置防火防爆安全保護系統
重氮化反應釜應安裝伸向室外高空釋放氧化氮氣悻的不燃材料情戒的排放管;并在此管上安裝阻火髂,要定期清洗管中的殘積物重氮鹽用蒸汽干燥時,干操室(設備)應安裝溫度計和防爆門.其加熱蒸汽管道應安姨壓力計。重氮化合韌的粉碎、研睹豐何需配有良好的通風設備。