硝酸銨作為制造工業(yè)炸藥的重要原料，是一種強氧化劑，同時又是自反應性物質。由于在生產硝酸銨的過程中會產生一定量的亞硝酸銨，國內外因對其控制或管理不嚴，曾發(fā)生多起重大事故。筆者在工作中就遇到了一起由于對硝酸銨生產過程中產生的亞硝酸銨認識不足，引起亞硝酸銨爆炸的事故。
    一、生產情況簡介
    某廠二期工程1997年6月建成投入生產。采用半焦氣化、半水煤氣生產合成氨，通過氨的氧化、吸收生產硝酸。為達到環(huán)保要求，采用堿吸收法，對硝酸尾氣進行處理。2001年9月，為了降低成本，合理利用本廠氨儲罐氣和氨氣，將堿吸收法改為氨吸收法。
    硝酸尾氣由酸吸收塔出來后，進入氨吸收塔底部，經(jīng)1＃、2＃、3＃三個串聯(lián)吸收塔對尾氣進行吸收后，排向空中。氨儲罐氣和氨氣由氨吸收塔的尾氣進口管線進入管道，與尾氣同時進入1＃氨吸收塔；循環(huán)液由頂部進入氨吸收塔，從下部排出，通過循環(huán)泵打向氨吸收塔頂部進行循環(huán)。
    二、事故經(jīng)過
    自2003年10月起，由于電力緊張，工廠生產經(jīng)常處于停停開開的狀態(tài)，有時1天之內會出現(xiàn)2次開車與停車，生產工藝無法穩(wěn)定，很難維持最基本的安全生產條件。2004年，由于限電原因，開停車更為頻繁。3月4日小夜班19時至23時限電，全廠生產系統(tǒng)處于降溫保溫狀態(tài)。23時恢復送電，全線開車，生產恢復正常后，所有工藝指標正常。據(jù)操作工反映，事故發(fā)生前，未發(fā)現(xiàn)任何異�，F(xiàn)象。從事故發(fā)生前的操作記錄看，各項生產工藝指標基本正常，生產運行穩(wěn)定。
    2004年3月5日10時10分，硝酸尾氣1＃氨吸收塔發(fā)生爆炸，僥幸未造成人員傷亡。
    三、爆炸點的確定
    經(jīng)現(xiàn)場勘查，1＃氨吸收塔材料為一般不銹鋼，高15m，直徑2．6m，塔體壁厚6mm，塔內瓷環(huán)填料高度1lm。
    爆炸發(fā)生后，塔體分裂為形狀不規(guī)則5大塊，不銹鋼塔體斷裂面沒有逐漸變薄、拉伸跡象，由此從斷裂面判斷塔體斷裂屬于脆性斷裂(不是因為壓力逐漸升高引起的，是一種突然爆發(fā)的力量摧毀了塔體)。塔底部北側固定螺栓被拔起，塔體向南傾斜，約1．6m高；中間被炸成3塊，1塊約2．5m　x　3．3m，位于現(xiàn)場西北側，被廠房擋��；1塊約2；6m　x　4．2m，位于西南側，距現(xiàn)場約35m，落在一車間廠房處；1塊約1．8m　x　4m，位于東南方向約200m的廠外；塔體頂部向北，落在塔體底部的上方，約3m高。硝酸車間所有玻璃全部破碎，現(xiàn)場南邊約20m廠房玻璃全部破碎。廠內還有多個車間廠房玻璃嚴重破碎。
    爆炸現(xiàn)場平面圖如圖1。

　　　　　　　　

    根據(jù)爆炸現(xiàn)場塔體破壞情況，爆炸點位于塔體內中下部位置。1＃吸收塔破壞簡圖如圖2。

　　　　　　　　

    四、爆炸原因技術分析
    根據(jù)生產過程的特點，可能引起爆炸事故發(fā)生的物質有氨氣、氫氣、硝酸銨、亞硝酸銨。系統(tǒng)中不會有其它能夠引起爆炸事故發(fā)生的物質。
    1．爆炸性質的確定
    按照爆炸事故的性質分，爆炸事故有物理爆炸和化學爆炸。
    從宏觀角度看，爆炸威力很大，塔體損壞嚴重，周圍建筑物破壞狀況較重，可以排除物理爆炸的可能。因此將這次發(fā)生的爆炸事故判斷為化學爆炸事故。
    2．對樣品的分析
    (1)首先樣品是從爆炸現(xiàn)場塔內、塔外的殘留物所取，其中4個樣品分別是塔內、塔外破碎瓷環(huán)上用干凈刀片刮下來的。1個樣品是粘在瓷環(huán)上的酥松的白色固體。對樣品中的硝酸銨、游離氨進行了分析。由于現(xiàn)場沒有條件對亞硝酸銨含量進行分析，其含量多少無法確定；其次亞硝酸銨爆炸后，發(fā)生分解，不會有殘留物存在。
    從樣品分析結果看，塔底部殘留液中硝酸銨含量為18．03％、游離氨含量為0．35％；崩到塔外填料物上的殘留物中硝酸銨含量為90．5％、游離酸含量為1．4％；其它樣品分析結果，硝酸銨含量分別為10．14％、16．10％、11．30％、9．13％，游離氨含量分別為0．016％、0．017％、0．016％、0．02％、0．014％。
    由樣品分析結果可以判斷，塔內含有可以引起爆炸事故發(fā)生的硝酸銨，以及爆炸前存在的游離氨和爆炸后產生的游離氨。
    (2)對位于氨吸收塔下部，從儲罐來的進氨管線口氣體成分的分析結果為：氨氣43．13％、氫氣37．30％、甲烷0．37％、氮氣19．20％。氨氣與氫氣都在爆炸極限范圍內。
    按照氨氣和氫氣進入塔內的最大供氣量計算，將上述數(shù)據(jù)換算為氨氣與氫氣在塔內的百分比，這2種氣體的濃度分別為0．26％、1·04％，都不在其爆炸極限范圍內(按氨氣與氫氣在空氣中的爆炸極限計。實際上，吸收塔內氧氣的含量很低)。因此可以排除氨氣和氫氣在塔內發(fā)生爆炸的可能。
    3．硝酸銨、亞硝酸銨的形成
    (1)氨吸收法是一種放熱化學反應，要求在酸性環(huán)境條件下運行，有利于硝酸銨的形成，避免生成亞硝酸銨。而亞硝酸銨是在堿性環(huán)境中生成，酸性環(huán)境和一定的溫度下發(fā)生分解。吸收塔內酸堿度的不均勻，不可避免地會產生少量的亞硝酸銨。即在生產硝酸銨的過程中，塔內同時會產生少量的亞硝酸銨。
    (2)工廠頻繁的開車、停車使得塔內循環(huán)液經(jīng)常停止循環(huán)，硝酸鹽容易發(fā)生沉積。開車后循環(huán)液又不能夠完全溶解沉積的硝酸鹽。經(jīng)過多次開車、停車，使硝酸鹽大量沉積在塔內瓷環(huán)上。因此，沉積在塔內瓷環(huán)上的硝酸鹽中，必然有一定量的亞硝酸銨。
    (3)根據(jù)流體動力學原理，塔內循環(huán)液體，在實際生產過程中會產生液體分布不均勻，形成局部干塔效應。這為形成亞硝酸銨和硝酸銨在填料上及其空隙間的沉積創(chuàng)造了條件，最終在瓷環(huán)填料空隙間形成錐形結晶。
    4．爆炸條件的形成
    硝酸銨和亞硝酸銨都是強氧化劑，在一定的溫度下，沒有明火源也會發(fā)生爆炸。但硝酸銨在常溫常壓下比較穩(wěn)定，185℃2時開始分解，400℃時發(fā)生劇烈分解。
    亞硝酸銨在常溫常壓下，分解較慢。隨著溫度的升高，其分解速度加快，當達到60℃以上或產生震動，以及與易燃物、有機物接觸時，會發(fā)生分解性爆炸。
    在正常生產中，酸吸收塔出口的溫度為35—45℃。從氧化崗位生產運行中，對酸吸收塔出口的溫度控制記錄看，酸吸收塔出口的溫度基本保持在35—45℃的控制范圍內，塔內溫度不可能達到185℃。也就是說不會引起硝酸銨的分解與爆炸，從而排除硝酸銨分解與爆炸的可能。
    但是，塔內硝酸和氨的中和化學反應放出熱量，吸收塔內酸堿度的不均勻，使得塔內局部溫度升高，并達到60℃是完全可能的。
    因此，基本可以判斷這次爆炸事故為亞硝酸銨引起的爆炸事故。 
    由此可知，塔內存在一定量的亞硝酸銨和硝酸銨，具備了發(fā)生爆炸的必要條件。塔內可燃可爆物質中也只有亞硝酸銨能夠具備爆炸的條件。
    由于干塔現(xiàn)象，在填料的中下部形成錐形空間，造成循環(huán)液從塔內周邊往下流動，塔內氣體從形成亞硝酸銨和硝酸銨的錐形空間的邊沿向上流動，塔內酸堿度不均勻，局部溫度不斷上升，是形成亞硝酸銨分解爆炸的充分條件。
  　硝酸和氨的中和化學反應放出熱量，當溫度達到60℃時(遠遠達不到硝酸銨發(fā)生分解的185℃，因為亞硝酸銨在比這個溫度低很多的60℃時，早就發(fā)生分解，甚至爆炸)，亞硝酸銨分解速度急劇加快，從而引起所有亞硝酸銨的瞬間分解爆炸，同時引起部分硝酸銨參與灼連鎖性爆炸。
    五、結論
    綜上所述，這次爆炸事故是由于千塔現(xiàn)象和頻繁的停車、開車加劇了亞硝酸銨及硝酸銨的沉積，局部溫度升高，引起亞硝酸銨的瞬間分解，使部分硝酸銨參與了爆炸。所以，這次爆炸事故是一起由亞硝酸銨引起的化學爆炸事故。
    (編后語：應借鑒1998年1月6日陜西興化集團硝酸銨爆炸事故的原因，對系統(tǒng)氨氣中的油和氯根進行化驗分析。)
    (作者系山西省安全生產監(jiān)督管理局      摘自：《化工安全與環(huán)境》2004.17)