1 概述
黃磷是一種易燃劇毒的化學(xué)物質(zhì)，熔點(diǎn)44.1℃，沸點(diǎn)280℃，燃點(diǎn)僅為35℃，且在潮濕空氣中30℃即能著火。黃磷生產(chǎn)最顯著的特點(diǎn)就是高溫、易燃、易爆、有毒。磷和磷泥的自燃，尾氣的爆炸，磷渣的排放，等等，稍有不慎都可能造成火災(zāi)事故。磷的化學(xué)性質(zhì)非�；顫�，常溫下就能與氧結(jié)合迅速燃燒，釋放出大量的熱量，伴隨產(chǎn)生高溫濃煙。這不僅對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)財(cái)產(chǎn)造成損壞，而且對(duì)人體構(gòu)成極大危害。因?yàn)榭諝庵性试S磷的最大濃度為3×10-5mg/L；超過該值就可使人中毒(致死量為0.1 g)。因此在黃磷生產(chǎn)過程中如何采取措施防止火災(zāi)和爆炸事故發(fā)生，是每個(gè)廠家必須十分注重的問題。筆者結(jié)合黃磷生產(chǎn)實(shí)踐，談一點(diǎn)看法，與同仁共勉。
2 防止磷和磷泥自燃是關(guān)鍵
應(yīng)特別注重粗磷的輸送、黃磷的精制與包裝、磷泥的回收等工藝過程，歸納起來容易引發(fā)事故的因素主要有以下幾種。
2.1 受磷槽溢流管堵塞引發(fā)事故
某黃磷生產(chǎn)企業(yè)在1999年12月和2003年6月，都曾發(fā)生過因受磷槽溢流管堵塞引發(fā)火災(zāi)，盡管沒有造成人員傷亡和大的經(jīng)濟(jì)損失，但嚴(yán)重干擾了正常的生產(chǎn)秩序。事故的直接原因是受磷槽未及時(shí)清洗，槽內(nèi)磷泥日積月累造成結(jié)塊，這些塊狀磷泥短時(shí)間加溫不易熔化，當(dāng)槽內(nèi)塊狀磷泥升至溢流管口時(shí)，就會(huì)隨溢流水帶到管中形成堵塞或半堵塞，使受磷槽內(nèi)噴淋水不能及時(shí)排走，槽內(nèi)液面不斷上升，而處于熔化狀態(tài)的磷被大量的水從壓磷套管中沖出引起燃燒。仔細(xì)分析事故的原因后提出的預(yù)防措施是，首先要正確判斷受磷槽溢流管是否堵塞，其方法：①根據(jù)磷爐內(nèi)壓力大小來判斷，受磷槽溢流管堵塞后，槽內(nèi)液面逐漸升高會(huì)引起爐內(nèi)壓力增大，所以當(dāng)導(dǎo)氣管處壓力大于噴淋塔處壓力時(shí)可判定溢流管產(chǎn)生了堵塞。②根據(jù)最末端磷泥槽溢流水量大小來判斷，如無水溢出則為全堵塞。對(duì)此，可適當(dāng)增加壓磷作業(yè)的次數(shù)，我廠的經(jīng)驗(yàn)是改過去每日一次為每日二次(分別在每天的11：00和14：00)，且第二次壓磷前應(yīng)當(dāng)給受磷槽加溫1 h左右，確保磷泥熔化后才能實(shí)施壓磷；同時(shí)規(guī)定每周對(duì)受磷槽進(jìn)行一次清洗(要求壓出“黑水”，即水與雜質(zhì)的混合物)，目的就是防止槽內(nèi)磷泥積存過量。另外磷爐當(dāng)班人員若發(fā)現(xiàn)磷爐壓力增大時(shí)應(yīng)迅速采取措施，停爐停水，并立即通知精制工給受磷槽進(jìn)行加溫，然后再實(shí)施壓磷作業(yè)一次。③在受磷槽溢流管處增設(shè)直接蒸汽管，以防溢流管堵塞時(shí)能及時(shí)進(jìn)行加熱熔化，保障溢流管暢通。同時(shí)可在受磷槽上安裝一條排磷管道，使其因溢流管堵塞而冒出的磷泥能順利地排入安全地帶，避免磷和磷泥燃燒引發(fā)火災(zāi)。
2.2 精制黃磷的方法不當(dāng)引發(fā)事故
1、在黃磷精制操作時(shí)須做到兩點(diǎn)，一是從鍋爐房輸送過來的蒸汽壓力要求不能超過0.4MPa，并且要視精制鍋內(nèi)磷的位置變化對(duì)閥門進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)鍋內(nèi)磷位升高時(shí)應(yīng)迅速調(diào)小截止閥，以免蒸汽壓力過大將鍋內(nèi)磷沖出引起燃燒。二是加入碳酸氫銨的量不宜過大，一般控制在2.5kg/t，并且要視精制時(shí)間分?jǐn)?shù)次加入，否則碳酸氫銨受熱分解產(chǎn)生大量的NH3和CO2，加之黃磷熔化時(shí)體積迅速膨脹(常壓下膨膿率為3.25%)，導(dǎo)致黃磷溢出精制鍋引起燃燒。
2、對(duì)粗磷進(jìn)行漂洗時(shí)水溫一定要符合工藝要求，通常控制在60-70℃。水溫過高鍋內(nèi)磷泥被漂洗水帶出影響磷的回收率，水溫過低漂洗水帶出的磷泥不易排走，造成精制鍋溢流管堵塞而誘發(fā)事故。
3、對(duì)磷泥的回收要定期、定點(diǎn)、定人進(jìn)行。這樣一是可使槽內(nèi)磷泥得到進(jìn)一步回收，提高磷的回收效率；二是可避免槽內(nèi)磷泥積存過多造成溢流管堵塞，磷泥溢出槽面引發(fā)事故。所以為有效防止火災(zāi)事故，我們采取了以下措施：即定期兩天回收一次磷泥，每次必須清洗干凈并經(jīng)質(zhì)檢員驗(yàn)收合格。
2.3 操作不慎引發(fā)事故
當(dāng)用橡膠管虹吸粗磷或磷泥時(shí)，必須認(rèn)真檢查輸送管道是否暢通，作業(yè)完畢須對(duì)管道進(jìn)行疏通。目的是防止在下一次虹吸時(shí)管道阻塞出現(xiàn)反噴現(xiàn)象而引起磷(磷泥)燃燒。用過的膠管也要清洗干凈才能堆放，以防殘磷自燃而損壞管子，進(jìn)一步引發(fā)火災(zāi)。其二在處理被堵塞的管道時(shí)，不能用蒸汽或熱水對(duì)管道直接進(jìn)行加熱，以免熔化的磷反噴引發(fā)事故。應(yīng)采取間接加熱的方法使其均勻熔化，進(jìn)而疏通管道。其三用取樣管采取樣磷時(shí)，壓住取樣管口的拇指應(yīng)緩慢移開，以免空氣進(jìn)入過快，磷反沖出來燒傷取樣人員。當(dāng)發(fā)現(xiàn)磷溫過低，磷凝固在取樣管內(nèi)、外壁時(shí)，應(yīng)用熱水將其熔化后才能拉出樣管，否則也會(huì)引發(fā)事故。2003年3月某廠一精制工在取樣磷時(shí)，因磷溫過低未采取上述措施而將取樣管拉出水中。附著于管內(nèi)、外壁的樣磷遇空氣迅速燃燒，導(dǎo)致樣管溫度升高，管內(nèi)熱氣流使樣磷沖出，燒傷該工人腳部。
3 預(yù)防尾氣爆炸和CO中毒
黃磷生產(chǎn)中還產(chǎn)生大量的尾氣，主要成分是CO，常溫下空氣中的Φ(CO)=12.5%-74.2%時(shí)遇火極易發(fā)生爆炸。目前由于技術(shù)等諸多原因大多數(shù)廠家將其點(diǎn)燃排空，少部分廠家用作烘干原料，沒能充分利用。加之回收系統(tǒng)密封性不夠好，操作稍有不慎，爆炸和中毒事故就可能發(fā)生。2004年9月10日某廠連續(xù)發(fā)生兩起尾氣爆炸事故，僥幸沒有傷亡，損失也不大。為有效避免和預(yù)防事故，筆者建議采取以下措施。
1、尾氣從磷爐輸送到烘干系統(tǒng)，應(yīng)采取微正壓(1.0-3.5kPa)操作。第一，必須保證輸送管道暢通無阻，并定期對(duì)管道進(jìn)行清理，要求每季度一次以上。第二，每次使用尾氣時(shí)要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行。送氣、點(diǎn)火、引風(fēng)等必須嚴(yán)格遵循相關(guān)的操作順序，力求做到兩個(gè)避免(避免空氣進(jìn)入輸送管道，避免混合氣體進(jìn)入烘干設(shè)備)、一個(gè)嚴(yán)禁(烘干作業(yè)嚴(yán)禁煙火)和一個(gè)確保(確保引風(fēng)系統(tǒng)暢通)。第三，在操作過程中隨時(shí)觀察火焰燃燒情況，防止火焰突然熄滅。同時(shí)要記錄供氣和排氣壓力，即保證供氣正壓，排氣為負(fù)壓，均以500-1000Pa為準(zhǔn)，一旦火焰熄滅必須立即處理，拉出伸縮管(燃燒管)，關(guān)閉擋板，封閉水封，待引風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)15 min后停機(jī)。若需繼續(xù)作業(yè)仍按規(guī)程操作。
2、CO為無色無味無嗅的氣體。當(dāng)窯中Φ(CO)達(dá)0.16%-0.20%時(shí)，人在1.0-1.5h后便中毒死亡，當(dāng)其增加到0.5%以上時(shí)15min后人即中毒死亡，只有當(dāng)Φ(CO)小于0.01%時(shí)才能確保人身安全。預(yù)防CO中毒應(yīng)注意：①生產(chǎn)裝置要求密閉，整個(gè)磷爐上下必須保持空氣流通，不留死角，使逸出的CO能迅速擴(kuò)散。②料柜與磷爐連接部分有少量尾氣順著料管從料管料柜上逸出，容易使人員中毒。有些廠采取點(diǎn)燃辦法將其燒掉排空，這樣會(huì)使料柜受熱變形，影響使用壽命。筆者建議在料柜上安裝一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)將CO迅速吹散于空氣中，既可保障人員安全又可使料柜不受熱變形。③強(qiáng)化管理和個(gè)人防護(hù)。要建立健全各頂規(guī)章制度，開展崗位練兵活動(dòng)，提高個(gè)人防護(hù)能力，做到自保、互保、聯(lián)保、防患于未然。
4 磷渣排放和磷鐵回收應(yīng)加強(qiáng)操作管理
黃磷生產(chǎn)的磷渣(磷鐵)溫度高達(dá)1300-1500℃，每天都需定時(shí)排放數(shù)次，每次都不能掉以輕心，否則也會(huì)造成火災(zāi)事故或人員受傷。為此要求做到：①排放前必須認(rèn)真清理疏通渣溝，合理鋪牢渣槽<磷鐵槽>，防止溝槽產(chǎn)生泄漏等，以保證磷渣能順利地進(jìn)入渣池水淬，杜絕磷鐵流入水淬池。同時(shí)放渣要根據(jù)渣口大小、渣量多少等來控制渣速，避免渣沖出渣槽或溢出槽面。某廠2000年8月就發(fā)生一次磷渣沖出槽口溢到地面燒壞2臺(tái)設(shè)備，險(xiǎn)些造成火災(zāi)事故。②高溫熔融的磷鐵遇水會(huì)產(chǎn)生爆炸，所以在撬渣(取磷鐵)過程中必須嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行。某廠2002年10月一爐前工因出爐磷鐵冷卻時(shí)間不足，用水劇冷后便開始撬渣，當(dāng)釬子啟動(dòng)磷鐵時(shí)呈熔融態(tài)的磷鐵遇水而爆，氣渣混合物瞬間沖出將其眼睛擊傷。2004年3月又有一滬前工對(duì)剛出渣槽的磷鐵進(jìn)行打碎時(shí)，高溫的磷鐵(內(nèi)部未完全冷卻)遇其上部低溫磷渣產(chǎn)生爆炸，使他腿部燙傷。所以為有效防止磷鐵爆炸必須保證其冷卻時(shí)間，要待磷鐵完全冷卻后才能實(shí)施撬渣取鐵作業(yè)。鋪渣槽必須用干渣，渣槽內(nèi)嚴(yán)禁積水。③若渣槽磷鐵較多，一時(shí)冷卻不足影響下一爐排渣，可采用水強(qiáng)制降溫。但必須遵守兩點(diǎn)，一是出爐后30min以上方可用水，淋水時(shí)人員不能靠近；二是停水后30min以上，確認(rèn)坑內(nèi)無積水才能進(jìn)行撬渣取鐵。
綜上所述，黃磷生產(chǎn)中火災(zāi)事故的防范是一項(xiàng)涉及技術(shù)、操作和管理等諸方面，許多做法也需在實(shí)踐中不斷完善。