摘 要 介紹了加氫裝置FeS形成的原因及危害，提出相應(yīng)的對(duì)策和防護(hù)措施。
關(guān)鍵詞 加氫裝置 FeS 危害 防護(hù)
0 前言
與滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料相比，目前我國(guó)汽油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫含量和烯烴含量高，柴油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫、芳烴含量較高，密度大而十六烷值低。相關(guān)的加氫技術(shù)可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油化工原料和清潔燃料，因而受到眾多煉油企業(yè)的重視和青睞。隨著煉廠加工高硫原油比例的增大，加氫裝置脫硫深度的提高，硫?qū)託溲b置設(shè)備的腐蝕也日趨嚴(yán)重，其腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn)。因此，消除FeS的危害對(duì)提高加氫裝置的運(yùn)行質(zhì)量和運(yùn)行安全十分重要。
1 FeS的形成
隨著石化企業(yè)加工原油中硫含量的增加，系統(tǒng)中H2S含量亦隨之增加。依加工低硫而設(shè)計(jì)的設(shè)備、容器受高溫硫和H2S腐蝕加劇，高溫硫和H2S腐蝕均生成黑色的FeS，F(xiàn)eS很致密，但系統(tǒng)有氫氣存在時(shí)，氫氣會(huì)穿透FeS膜，使致密的FeS膜遭到破壞，從而裸露出新的金屬，導(dǎo)致腐蝕不斷向縱深發(fā)展。如此反復(fù)作用，便形成大量層狀的FeS腐蝕產(chǎn)物。
加氫裝置的分餾系統(tǒng)由于水和硫化氫共存而引起硫化氫腐蝕。濕硫化氫環(huán)境被稱作酸性，美國(guó)腐蝕工程師國(guó)際協(xié)會(huì)(NACE)對(duì)H2S環(huán)境的定義為：在煉油工藝過(guò)程中，水相中的H2S≥50μg/g。但引起腐蝕開(kāi)裂所需的水相中的H2S臨界濃度并不十分肯定。碳鋼及低合金鋼在250℃以下的無(wú)水硫化氫中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時(shí)對(duì)金屬將產(chǎn)生明顯的腐蝕。硫化氫在水中發(fā)生離解，濕H2S環(huán)境碳鋼及低合金鋼的設(shè)備和管道的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其結(jié)果導(dǎo)致FeS的生成。
2 FeS的危害
2．1 FeS自燃
由燃燒的定義可知，燃燒需具備三個(gè)條件：有可燃物存在、有助燃物存在、有能導(dǎo)致燃燒的能量。金屬受H2S或高溫S腐蝕后，生成FeS。FeS遇到空氣后，便會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，鐵的硫化物氧化反應(yīng)放出大量的熱，而FeS層狀結(jié)構(gòu)的存在，將不利于熱量的散失，從而構(gòu)成了高溫?zé)嵩础?/P>
FeS在常溫下迅速氧化自燃，自燃時(shí)不發(fā)生火焰，只是發(fā)熱到熾熱狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)可引起其他物質(zhì)燃燒，損壞設(shè)備材質(zhì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)多套裝置相繼發(fā)生FeS自燃損壞設(shè)備事件。
2．2 形成連多硫酸腐蝕
裝置在停工期間，殘留在設(shè)備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應(yīng)生成連多硫酸，導(dǎo)致設(shè)備及管道的腐蝕。通常反應(yīng)器的操作溫度在370～415℃，而奧氏體不銹鋼的敏化溫度在430℃以上，因此在正常過(guò)程中，復(fù)合奧氏體不銹鋼不會(huì)被敏化。可是在操作超溫或在焊接時(shí)，可能局部被敏化且殘余應(yīng)力，所以一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)。奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)或在使用過(guò)程中在晶界附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀(Cr23C6)，會(huì)造成晶界附近嚴(yán)重貧鉻。加氫裝置停工檢修期間，反應(yīng)器中硫化物、水、氫氣這三種成分都具備，金屬硫化物水解形成連多硫酸。在拉應(yīng)力和連多硫酸的共同作用下，奧氏體不銹鋼在敏化區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕，接著由于應(yīng)力的存在，設(shè)備會(huì)在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多硫酸應(yīng)力的腐蝕開(kāi)裂。
2．3 床層壓降上升
進(jìn)入反應(yīng)器的FeS有兩個(gè)來(lái)源。一是由原料油帶入的，原料中的機(jī)械雜質(zhì)和金屬或循環(huán)油帶來(lái)的分餾部分的FeS會(huì)在精制反應(yīng)器一床層沉積。二是含鐵離子的原料通過(guò)一段催化劑床層，原料中具有很高反應(yīng)活性的含鐵有機(jī)化合物就很容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類和FeS，沉積在催化劑的孔道內(nèi)及外表面，其危害是導(dǎo)致催化劑活性衰減，床層孔隙率降低，壓降升高，縮短運(yùn)行周期。
2．4 分餾系統(tǒng)管路堵塞
加氫裝置的循環(huán)油系統(tǒng)、分餾塔及脫丁烷塔頂餾出和回流系統(tǒng)多次出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，拆下泵入口濾網(wǎng)，發(fā)現(xiàn)濾網(wǎng)已被垢物堵死。從垢物分析結(jié)果看，垢物組成主要是FeS。通過(guò)采集原料油與循環(huán)油進(jìn)行鐵化合物的來(lái)源分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)油中的鐵化合物要比原料中多得多。從裝置的流程上分析，造成鐵化合物含量增加的唯一可能就是腐蝕。因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)設(shè)備部分材質(zhì)是奧氏體不銹鋼，因此產(chǎn)生腐蝕的可能性較小，腐蝕最多的應(yīng)該是分餾系統(tǒng)。脫丁烷塔操作不正常造成分餾系統(tǒng)腐蝕及產(chǎn)品硫含量升高，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。
3 對(duì)策措施
3．1 減少物料中硫含量
在原油質(zhì)量已經(jīng)發(fā)生極大變化的現(xiàn)實(shí)情況下，在能源燃料向無(wú)硫化方向發(fā)展的大趨勢(shì)下，原料中的硫含量過(guò)高，不僅增加了相關(guān)裝置有害氣體的排放量，而且對(duì)裝置的防腐提出更高的要求。在運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)原油含硫量的不同采取不同的摻煉比例，保證加氫原料含硫量的穩(wěn)定，并保證原料有適當(dāng)?shù)某两得撍畷r(shí)間。
3．2 隔離保護(hù)法防止自燃
化工設(shè)備中的FeS自燃，主要是檢修過(guò)程中打開(kāi)設(shè)備或設(shè)備運(yùn)行期間由于壓力變化致使附著在設(shè)備表面的FeS與空氣接觸，發(fā)生自燃。隔離法可分氮封法、水封法等等。氮封法是利用氮?dú)鈱⒃O(shè)備內(nèi)的FeS與空氣隔離開(kāi)，此法適用于無(wú)需檢修、檢測(cè)的設(shè)備和運(yùn)行的儲(chǔ)罐。水封法是將設(shè)備內(nèi)充滿水，防止FeS與空氣接觸，此法適用于停工后暫時(shí)不能檢修的設(shè)備，例如高壓分離罐、低壓分離罐、分餾塔回流罐等設(shè)備。
3．3 鈍化法和設(shè)備清洗除去FeS
設(shè)備清洗一般分為機(jī)械清洗和化學(xué)清洗，清洗法簡(jiǎn)便有效，成本較低，對(duì)環(huán)保有利。鈍化法是通過(guò)化學(xué)藥劑將容易自燃的FeS轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的化合物，但成本較高，而且不能完全除去FeS。目前常用的鈍化法實(shí)際上是清洗法和鈍化法的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)一邊鈍化一邊清洗。
3．4 加強(qiáng)檢查和防腐
對(duì)于有FeS的塔器、反應(yīng)器等設(shè)備，在設(shè)備停用、吹掃結(jié)束后要密切觀察，加強(qiáng)檢查。一旦發(fā)現(xiàn)設(shè)備壁溫升高、冒煙等現(xiàn)象，要立即采取通蒸汽、氮?dú)饣驀娝忍幚泶胧？啥ㄆ谠谒鳌⒗鋼Q設(shè)備、儲(chǔ)罐的內(nèi)壁涂刷防止硫腐蝕的涂料。例如，在分餾塔頂精餾段、塔頂回流罐、污水汽提塔等部位采用噴砂處理，刷防腐漆效果較好。防腐時(shí)應(yīng)注意介質(zhì)的溫度并分析腐蝕原因后選擇防腐漆的牌號(hào)。向分餾塔頂注入緩蝕劑，如KT407、SF—121B，能有效地減輕對(duì)空冷器管束、管線等設(shè)備的腐蝕。
3．5 防止連多硫酸的腐蝕
在加氫裝置停工時(shí)，應(yīng)立即按NACE標(biāo)準(zhǔn)RP01—70“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防”要求和步驟進(jìn)行。對(duì)于短期停工，如循環(huán)氫壓縮機(jī)、加熱爐等的搶修，將反應(yīng)器內(nèi)充氮?dú)獗３终龎海⒎磻?yīng)器溫度維持在較高水平，如100℃以上；如果停工大修，卸劑時(shí)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，內(nèi)構(gòu)件采用3％蘇打水浸泡，反應(yīng)器內(nèi)壁采用3％蘇打水浸泡或噴淋，水中的氯離子含量小于50×10-6。
3．6 設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和材料升級(jí)
分餾塔、脫丁烷塔內(nèi)壁精餾段腐蝕機(jī)理為低溫H2S腐蝕，必須將存在液態(tài)水的部位更換為復(fù)合鋼板。內(nèi)件選用304不銹鋼，抗高溫H2S腐蝕(提餾段)和低溫H2S腐蝕(精餾段)。反應(yīng)進(jìn)料及加熱爐對(duì)流段爐管、輻射段爐管、爐出口管線，由原來(lái)的碳鋼和1．25Cr—0．5Mo升級(jí)為Cr5Mo或0Cr18Ni9Ti。空冷器管束采用滲鈦管材，粗汽油管線采用滲鋁管材等等。
4 結(jié)論
加氫裝置的硫腐蝕和原料中含鐵化合物的加氫反應(yīng)是產(chǎn)生FeS的主要原因。腐蝕主要發(fā)生在高溫加氫部位、低溫相變部位和有水存在的部位，危害性很大。采取有效的防腐措施可以減輕裝置的腐蝕，減少FeS產(chǎn)生，保證裝置安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。在裝置停工檢修期間，通過(guò)對(duì)不同部位的FeS采取針對(duì)性的處理，可有效地避免事故的發(fā)生。