1范圍

　　本標準規定了監測工作場所空氣中汞及其化合物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中汞及其化合物濃度的測定。

　　2規范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范

　　第一法冷原子吸收光譜法

　　3原理

　　空氣中蒸氣態汞及其化合物被吸收液吸收，汞氧化成汞離子；汞離子再還原成汞原子蒸氣后，在253.7nm波長下，用測汞儀或原子吸收分光光度計測定汞含量。

　　4儀器

　　4.1大型氣泡吸收管。

　　4.2空氣采樣器，流量0～1L/min。

　　4.3具塞比色管，10ml。

　　4.4汞還原裝置或氫化物發生裝置，包括反應瓶和載氣（空氣或氮氣）系統。

　　4.5測汞儀或帶石英原子化器的原子吸收分光光度計（帶汞空心陰極燈）。

　　5試劑

　　實驗用水為去離子水，用試劑為優級純。

　　5.1硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　5.2硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　5.3高錳酸鉀溶液，3.16g/L。

　　5.4硫酸溶液A，1.8mol/L：取100ml硫酸慢慢加入到900ml水中。

　　5.5硫酸溶液B，0.18mol/L：取10ml硫酸慢慢加入到990ml水中。

　　5.6硝酸溶液，0.8mol/L：10ml硝酸加入到190ml水中。

　　5.7汞吸收液：臨用前，取100ml高錳酸鉀溶液與100ml硫酸溶液A等體積混合。

　　5.8氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取26.6ml硫酸慢慢注入水中，定容至1000ml。

　　5.9汞保存液：稱取0.1g重鉻酸鉀，溶于1L硝酸溶液中。

　　5.10鹽酸羥胺溶液，200g/L。

　　5.11氯化亞錫溶液：稱取10g氯化亞錫，溶于硫酸溶液B中并稀釋至50ml，臨用前配制。

　　5.12硼氫化鈉溶液：稱取1g硼氫化鈉和0.5g氫氧化鈉，溶于水，并定容至l00ml。

　　5.13標準溶液：稱取0.1354g氯化汞（在105℃下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量轉移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液，于冰箱保存。臨用前，用吸收液稀釋成0.05μg/ml汞標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　6樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　在采樣點，串聯2個各裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管，以500ml/min流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，采集氯化汞的空氣樣品，立即向每個吸收管加入0.5ml高錳酸鉀溶液，搖勻。封閉吸收管進出氣口，置清潔容器內運輸和保存。樣品應盡快測定。

　　7分析步驟

　　7.1對照試驗：將裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　7.2樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次，將后管吸收液倒入前管，搖勻，取5.0ml于具塞比色管中，供測定。若樣品液中汞的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　7.3標準曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00和1.40ml汞標準溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.00、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和0.014g/ml汞標準系列。向各標準管滴加鹽酸羥胺溶液至顏色褪盡為止，用力振搖100次，放置20min。將汞還原裝置或氫化物發生裝置安裝好，通載氣，流量為1L/min。將測汞儀或原子吸收分光光度計調節至最佳測定狀態；將標準溶液加入汞還原裝置或氫化物發生裝置的反應瓶中，用1ml水洗滌具塞比色管，并加入反應瓶中；加入1ml氯化亞錫溶液或硼氫化鈉溶液。在253.7nm波長下，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以峰高均值對汞濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　7.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液；測得的樣品峰高值減去空白對照峰高值后，由標準曲線得汞濃度(μg/ml)。

　　8計算

　　8.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　式中：Vo－標準采樣體積，L；

　　V－采樣體積，L；

　　t－采樣點的溫度，℃；

　　P－采樣點的大氣壓，kPa。

　　8.2按式（2）計算空氣中汞或氯化汞的濃度：

　　式中：C－空氣中汞的濃度，乘以1.354為氯化汞的濃度，mg/m3；

　　10－樣品溶液的體積，ml；

　　c－測得樣品溶液中汞的濃度，μg/ml；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　8.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規定計算。

　　9說明

　　9.1本法的檢出限為0.001μg/ml；最低檢出濃度為0.0013mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.0013～0.028mg/m3；相對標準偏差為1.8％~3.4％。

　　9.2本法的平均采樣效率為95.3％。

　　9.3樣品若出現二氧化錳沉淀，在用鹽酸羥胺溶液退色時，應將沉淀和顏色徹底消除。

　　9.4空氣作為載氣，應經過活性碳凈化。

　　第二法原子熒光光譜法

　　10原理

　　空氣中蒸氣態汞及其化合物被吸收液吸收，汞被硼氫化鈉還原成汞蒸氣，在原子化器中，汞原子吸收193.7nm波長，發射出原子熒光，測定原子熒光強度，以峰高或峰面積進行定量。

　　11儀器

　　11.1大型氣泡吸收管。

　　11.2空氣采樣器，流量0～1L/min。

　　11.3具塞比色管，10ml。

　　11.4汞還原裝置或氫化物發生裝置，包括反應瓶和載氣（空氣或氮氣）系統。

　　11.5原子熒光光度計，具汞空心陰極燈和氫化物發生裝置。

　　儀器操作條件

　　原子化器高度：8mm；

　　載氣（Ar）流量：400ml/min；

　　屏蔽氣流量：1000ml/min。

　　12試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優級純。

　　12.1硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　12.2硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　12.3高錳酸鉀溶液，3.16g/L。

　　12.4硫酸溶液A，1.8mol/L：取100ml硫酸慢慢加入到900ml水中。

　　12.5硫酸溶液B，0.18mol/L：取10ml硫酸慢慢加入到990ml水中。

　　12.6硝酸溶液，0.8mol/L：10ml硝酸加入到190ml水中。

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　　12.7汞吸收液：臨用前，取100ml高錳酸鉀溶液與100ml硫酸溶液A等體積混合。

　　12.8氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取26.6ml硫酸慢慢注入水中，定容至1000ml。

　　12.9汞保存液：稱取0.1g重鉻酸鉀，溶于1L硝酸溶液中。

　　12.10鹽酸羥胺溶液，200g/L。

　　12.11氯化亞錫溶液：稱取10g氯化亞錫，溶于硫酸溶液B中并稀釋至50ml，臨用前配制。

　　12.12硼氫化鈉溶液：稱取1g硼氫化鈉和0.5g氫氧化鈉，溶于水，并定容至l00ml。

　　12.13標準溶液：稱取0.1354g氯化汞（在105℃下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量轉移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液，于冰箱保存。臨用前，用吸收液稀釋成0.05μg/ml汞標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　13樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　在采樣點，串聯2個各裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管，以500ml/min流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，采集氯化汞的空氣樣品，立即向每個吸收管加入0.5ml高錳酸鉀溶液，搖勻。封閉吸收管進出氣口，置清潔容器內運輸和保存。樣品應盡快測定。

　　14分析步驟

　　14.1對照試驗：將裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　14.2樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次，將后管吸收液倒入前管，搖勻，取5.0ml于具塞比色管中，供測定。若樣品液中汞的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　14.3工作曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00和1.40ml汞標準溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.00、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和0.014g/ml汞標準系列。向各標準管滴加鹽酸羥胺溶液至顏色褪盡為止，用力振搖100次，放置20min。將儀器調節到最佳操作狀態，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以峰高或峰面積均值對汞濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　14.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液；測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標準曲線得汞濃度(μg/ml)。

　　15計算

　　15.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　15.2按式（3）計算空氣中汞或氯化汞的濃度：

　　式中：C－空氣中汞的濃度，乘以1.354為氯化汞的濃度，mg/m3；

　　10－樣品溶液的體積，ml；

　　c－測得樣品溶液中汞的濃度，μg/ml；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　15.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規定計算。

　　16說明

　　16.1本法的檢出限為0.001μg/ml；最低檢出濃度為0.0013mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.001～0.014μg/ml；相對標準偏差為1.8％~3.4％。

　　16.2本法的平均采樣效率為95.3％。

　　16.3樣品若出現二氧化錳沉淀，在用鹽酸羥胺溶液退色時，應將沉淀和顏色徹底消除。

　　16.4空氣作為載氣，應經過活性碳凈化。

　　第三法、雙硫腙分光光度法

　　17原理

　　空氣中的汞蒸氣用酸性高錳酸鉀溶液采集，并氧化成汞離子；氯化汞用硫酸溶液采集。生成的汞離子在酸性溶液中與雙硫腙反應生成雙硫腙汞橙紅色絡合物，被氯仿提取后，在490nm波長下測量吸光度，進行定量。

　　18儀器

　　18.1大型氣泡吸收管。

　　18.2空氣采樣器，流量0～2L/min。

　　18.3具塞比色管，25ml。

　　15.4分光光度計。

　　19試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優級純。

　　19.1硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　19.2高錳酸鉀溶液：稱取3.16g高錳酸鉀，溶于1L水中。

　　19.3硫酸溶液，1.8mol/L：取100ml硫酸慢慢加入到900ml水中。

　　19.4汞吸收液：臨用前，取高錳酸鉀溶液與硫酸溶液等體積混合。

　　19.5氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取26.6ml硫酸慢慢注入水中，定容至1000ml。

　　19.6鹽酸羥胺溶液，200g/L。

　　19.7乙二胺四乙酸（EDTA）二鈉鹽溶液，20g/L。

　　19.8氯仿：每100ml氯仿加入1ml乙醇。

　　19.9雙硫腙氯仿溶液：用氯仿溶解雙硫腙并稀釋成透光度為70％（于500nm波長下測量）的溶液，溶液應為翠綠色。貯存在棕色瓶中，置于冰箱內保存。

　　19.10雙硫腙洗除液：取19體積8g/L氫氧化鈉溶液和1體積50g/L乙二胺四乙酸二鈉溶液混合，臨用前配制。

　　19.11標準溶液：稱取0.1354g氯化汞（在105℃下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量轉移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液，于冰箱保存。臨用前，用汞吸收液稀釋成5.0μg/ml汞標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　20樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　在采樣點，串聯2個各裝10.0ml吸收液的大型氣泡吸收管，以1L/min流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉吸收管進出氣口，置清潔容器內運輸和保存。樣品應盡快測定。

　　21分析步驟

　　21.1對照試驗：將裝10.0ml吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　21.2樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次，將吸收液分別倒入具塞比色管中；氯化汞樣品加0.5ml高錳酸鉀溶液，搖勻；供測定。若樣品液中汞濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　21.3標準曲線的繪制：在7只具塞比色管中，分別加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml汞標準溶液，各加汞吸收液至10.0ml，配成0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g汞標準系列。向各標準管中加入2滴鹽酸羥胺溶液，搖勻；使高錳酸鉀顏色褪去；放置20min；加入0.5mlEDTA二鈉溶液，搖勻；加入5.0ml雙硫腙氯仿溶液，塞緊具塞比色管，振搖100次；放置10min，棄去水層，向氯仿層中加入15ml雙硫腙洗除液，塞緊具塞比色管，振搖50次；放置10min，棄去水層；必要時可再洗一次。氯仿層若有渾濁，加少量無水硫酸鈉使澄清后，于490nm波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對汞含量（μg）繪制標準曲線。

　　21.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得汞含量(μg)。

　　22計算

　　22.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　22.2按式（4）計算空氣中汞或氯化汞的濃度：

　　式中：C－空氣中汞的濃度，乘以1.354為氯化汞的濃度，mg/m3；

　　m1，m2－測得前后樣品管中汞的含量，μg；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　23說明

　　23.1本法的檢出限為0.05μg/ml；最低檢出濃度為0.03mg/m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍：0.05～5μg/ml；相對標準偏差為0.6％~6.8％。

　　23.2本法的平均采樣效率為99.1％。

　　23.3氯化汞在0.5mol/L硫酸溶液中易損失，采樣后應盡快加入高錳酸鉀溶液，使汞穩定。當現場有汞和氯化汞共存時，可串聯2個大型氣泡吸收管，前1個裝汞吸收液，后1個裝氯化汞吸收液，然后分別測定。

　　23.4酸度對測定有一定影響，在0.5～0.9mol/L硫酸溶液中較好。

　　23.5本法所用的試劑空白應低，否則必須提純。特別是雙硫腙，易被氧化。含有氧化物的氯仿應處理后方可使用。

　　氯仿的提純方法：氯仿用200g/L鹽酸羥胺溶液洗提1次，再用水洗去殘留在氯仿中的鹽酸羥胺。

　　雙硫腙提純方法：稱取0.1g雙硫腙，溶于50ml氯仿中，置于250ml分液漏斗中，每次用30ml氨水溶液（1+100）提取2～3次，合并氨水溶液；經過濾，用鹽酸酸化，析出雙硫腙；用氯仿提取，得雙硫腙氯仿溶液，貯存在棕色瓶中，置于冰箱內保存。

　　23.6雙硫腙洗除液也可用0.2mol/L氫氧化鈉溶液與濃氨水等體積的混合液。