我公司常減壓裝置加工能力為300×104t/a,所加工原油多來自國外,原油的含硫量相對較高,因此對設備安全運行帶來很多的隱患。自去年以來,全廠加工含硫原油的數量較為混雜,品種繁多,硫含量偏高,設備的腐蝕進而加劇。
1 原油含硫量
原油中的硫含量在原油的組成元素中居第三位,僅次于碳氫的含量。一般占原油的0~5%。據國外統計,平均值為0.65%。原油中的硫大致可分為活性硫和非活性硫兩大類,活性硫包括單硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH),其特點是可以和金屬直接反應生成金屬硫化物;非活性硫包括硫醚R-S-R,二硫醚R-S-S-R,環硫醚、噻吩、多硫化物等,其特點是不能直接和鐵發生反應,而是受熱后發生分解,生成活性硫。復雜的硫化物在115~120℃開始分解,生成硫化氫,120~210℃比較強烈,350~400℃達到最強烈程度。因此,非活性硫間接對金屬發生腐蝕作用。我公司常減壓裝置設計含硫為0.5%~1%,原油中含硫量數據如表1。由于原油品種的混雜,經常進行原油調配,原料中的含硫量不穩定,一般在0.3%~.9%變化。
表1 幾種原油中含硫量 %
原油品種 |
原油含硫量 |
阿曼油 |
1.15 |
卡賓達油 |
0.14 |
白虎油 |
0.04 |
奧嘟嘟油 |
0.15 |
陸比油 |
0.1 |
常減壓裝置設計硫含量為0.5%~1%,因此主要部位的設備材質等級要求較高,多選用耐腐蝕材料。表2列出裝置主要部位的材質。
表2 常減壓裝置主要設備材質
部分名稱 |
設備材質 |
介質 |
常壓塔 |
A3R |
原油 |
常壓爐 |
管束Cr5Mo,外壁A3R |
煙氣 |
常壓爐管 |
Cr5Mo |
原油 |
常壓轉油線 |
A3R |
原油 |
減壓爐 |
管束Cr5Mo,外壁A3R |
煙氣 |
減壓爐管 |
Cr5Mo |
渣油 |
常壓轉油線 |
316復合板 |
原油 |
常頂空冷管束 |
20 |
油氣 |
減壓塔 |
A3R |
渣油 |
減粘反應塔 |
16MnR |
渣油 |
減壓轉油線 |
20 |
渣油 |
減壓塔 |
A3R(上段)A3R+OCr13 復合板(下段) |
常底渣油 |
2.2 設備腐蝕情況
隨著加工含硫原油數量的增加,常減壓裝置主要設備腐蝕加劇。常減壓裝置幾個主要設備腐蝕檢修改造情況見表3。
表3 主要設備腐蝕情況一覽表
部位 |
腐蝕情況 |
設備材質 |
備注 |
減粘塔 |
2004年5月腐蝕最薄處達10 mm |
16MnR |
2004年10月更換復合鋼板 |
減粘塔底泵 |
殼體腐蝕嚴重達10 mm |
Cr5Mo |
2001年7月更換 |
常壓爐管出口 |
嚴重部位腐蝕3mm |
A3R |
2003年檢修更換 |
常頂空冷管束 |
嚴重部位腐蝕3mm |
20 |
2003年檢修更換Ni-P鍍管 |
轉油線 |
嚴重部位腐蝕4mm(有坑點) |
316復合板 |
2003年檢修部分更換 |
常壓、減壓塔盤 |
嚴重部位腐蝕4mm(有坑點) |
1Crl8Ni9 |
2003年檢修部分更換 |
從設備腐蝕情況看,裝置的腐蝕主要在高溫重油部位和低溫輕油部位。高溫重油部位,如爐出口、轉油線、塔盤、機泵等;低溫輕油部位.如塔頂氣相換熱器、空冷器、冷卻器、回流線等。相對來說,腐蝕比較嚴重的地方是減粘塔、減底泵出口處等。
3 腐蝕原因分析
3.1 低溫酸性環境影響
常減壓裝置低溫輕油部位的腐蝕主要表現在常壓頂系統溫度低于150℃的設備及管線的腐蝕,其腐蝕形態主要表現為均勻腐蝕、點蝕及硫化氫應力腐蝕開裂。硫化氫和氯化氫的沸點都非常低,其標準沸點分別為60.2℃和-84.95℃。因此.在加工過程中形成的硫化氫、氯化氫均伴隨著常壓塔中的油氣聚集在常壓塔頂,在110℃以下遇塔頂部位的蒸汽冷凝水可形成pH值達l~3的強酸腐蝕環境。這種腐蝕環境中硫、氯離子可引起嚴重的均勻腐蝕,也可引起嚴重的局部腐蝕如點蝕、縫隙腐蝕及應力腐蝕開裂等。因此,低溫輕油部位如塔頂氣相換熱器、空冷器、冷卻器、回流罐、回流線等部位的腐蝕。主要是H2S—HCl-H2O類型腐蝕.
3.2 高溫硫化物腐蝕
溫度高于240℃時.硫化物分解,生成硫化氫形成s—H2S—RSH型腐蝕介質,隨著溫度升高,腐蝕加劇。當溫度高于350℃時,H2S開始分解生成H2和活性很高的S,S與Fe生成FeS,在設備表面形成FeS膜,對設備腐蝕起一定保護作用。但如有HCl或環烷酸存在時,叉強化了硫化物腐蝕,當溫度達到425℃時,高溫硫對設備腐蝕最快。
3.3 流速和渦流影響
在設備或管道流速很高的部位,腐蝕明顯加大,流速加大.腐蝕速率增加。同時,腐蝕還與渦流有關,腐蝕嚴重的部位都是發生在流速高且易發生渦流的部位。從外觀上看,腐蝕往往先出現點蝕,點蝕的出現又加劇了漩渦的形成,進而加劇設備點腐蝕。在硫含量相對較高的情況下,一旦FeS氧化膜受到破壞.設備的電腐蝕就會加劇,進一步發展到大面積腐蝕,對設備造成損壞。如常底泵、轉油線等部位的腐蝕.
3.4 環烷酸影響
環烷酸是一種含氧有機酸,呈弱酸性。環烷酸最活躍的溫度范圍是230℃~399℃。在此溫度范圍內,環烷酸會對設備造成嚴重的腐蝕,硫化物對設備的腐蝕加劇。如果沒有環烷酸的氣化損失,腐蝕會隨著溫度的升高而持續增高。如在減粘塔內豐要以渣油為原料,存在的無機鹽、硫化物、環烷酸相對較集中,對設備的腐蝕構成嚴重威脅,是常減壓裝置的重要腐蝕部位。從減粘塔腐蝕的部位主要在中段來看,氣液兩相處的接觸部位腐蝕尤為突出。
4 安全對策措施
a)做好原油選型。盡量選用低含硫或低含鹽的原油加工,或高含硫原油與低含硫原油混合加工等。
b)確定合理的工藝流程及操作條件。加強一脫四注工作,確保原油的含鹽量低于3mg/L,甚至更低的水平,保證裝置的平穩運行。塔頂冷凝水Fe+小于3mg/L,塔頂汽油凝結水pH值控制為7~8.5。
c)選用合適的緩蝕劑,減少油品的酸性環境,降低腐蝕。采用中和緩蝕劑,極大地改善了塔頂冷凝系統的腐蝕問題。
d) 在高溫重油部位襯以耐腐蝕材料進行防腐蝕,應用滲鋁、Cr5Mo、Ni-P鍍等技術以減少腐蝕。
e)建議空冷管束加耐腐蝕襯里。據資料介紹,空冷器入口管束加Ti襯里或采用犧牲陽極的陰極保護都能取得很好的防腐蝕效果。
f)對所有的塔頂汽油管線焊縫做焊后熱處理,消除應力腐蝕開裂。
g)設備材質升級。針對不同的腐蝕介質采取不同的防腐蝕材料。泵體及其零部件材料選用抗硫腐蝕的鉻鋼,以延緩腐蝕。常頂冷凝器管束可以采用09Cr2AlMoRE新型材料。
h)采用阻垢劑 ,減緩渣油系統的結垢,防止垢下腐蝕,延長設備使用壽命。
i)加強腐蝕檢測。檢修時進行金相檢查、掛片試驗,定期對易腐蝕的設備、管線進行測厚,從宏觀、微觀上充分了解設備的狀態,消除設備隱患。
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