前     言

　　為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ 2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中硫化物 [包括二氧化硫（Sulfur dioxide）、三氧化硫（Sulfur trioxide）、硫酸（Sulfuric acid）、硫化氫（Hydrogen sulfide）、二硫化碳（Carbon disulfide）、硫酰氟（Sulfuryl fluoride）、六氟化硫（Sulfur hexafluoride）和氯化亞砜（Thionyl chloride）等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。

　　本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB/T 16024－1995、GB/T 16026－1995、GB/T 16027－1995、GB/T 16028－1995、GB 8777－88附錄A、GB 16184－1996附錄A。

　　本標準首次發(fā)布于1988年，本次是第一次修訂。

　　本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。

　　本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。

　　本標準起草單位：中國疾病預防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所、江蘇省揚州市疾病預防控制中心、重慶市疾病預防控制中心、四川省疾病預防控制中心、黑龍江省勞動衛(wèi)生職業(yè)病研究所、上海醫(yī)科大學公共衛(wèi)生學院、天津市疾病預防控制中心。

　　本標準主要起草人：楊秀珍、曾昭慧、顧希陶、楊一超、張學煃、武皋緒、侯樹椿和李建國。

　　1  范圍

　　本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中硫化物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中硫化物濃度的測定。

　　2  規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。

　　GBZ 159  工作場所空氣中有害物質監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3  二氧化硫的四氯汞鉀—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

　　3.1  原理

　　空氣中二氧化硫用四氯汞鉀溶液采集，與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺反應生成玫瑰紫色絡合物，在548nm 波長下測量吸光度，進行定量。

　　3.2  儀器

　　3.2.1 多孔玻板吸收管。

　　3.2.2 空氣采樣器，流量0～1L/min。

　　3.2.3 具塞比色管，25ml。

　　3.2.4 分光光度計。

　　3.3  試劑 

　　實驗用水為去離子水。

　　3.3.1 吸收液：稱取10.86g 氯化汞、0.066g 乙二胺四乙酸二鈉和5.96g 氯化鉀，溶于水中并稀釋至1000ml。

　　3.3.2 氨基磺酸溶液，6g/L。臨用前配制。

　　3.3.3 甲醛溶液：吸取1ml 甲醛溶液（36％～38％），用水稀釋至200ml。保存于具塞玻璃瓶中，臨用前配制。

　　3.3.4 鹽酸副玫瑰苯胺溶液：稱取0.200g 鹽酸副玫瑰苯胺鹽酸鹽（純度不得低于95％），溶于100ml鹽酸溶液(1mol/L)中，為貯備液。取20ml此液和25ml磷酸溶液(3mol/L)于250ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度。在暗處可保存9 個月。要求其空白值的吸光度小于0.170，0.04μg/ml 的SO2 吸光度應為0.030。否則，應提純后配制。

　　3.3.5 標準溶液：稱取0.15g 偏亞硫酸鈉（Na2S2O5）或0.2g 亞硫酸鈉，溶于250ml 吸收液中。如有沉淀，需過濾。經標定后，計算出二氧化硫的濃度。再用吸收液稀釋成5.0μg/ml 二氧化硫標準溶液。置于冰箱內保存可穩(wěn)定30d。

　　二氧化硫標準溶液的標定：

　　取6只250ml碘量瓶分成A、B兩組，；A組各加10ml 吸收液，B組各加10.0ml 二氧化硫貯備液；各組加90ml 水、5ml 冰乙酸和25ml 碘液(0.010mol/L)。蓋塞后置暗處放置5min。用硫代硫酸鈉溶液（0.0100mol/L 1/2Na2S2O3）滴定，分別記錄硫代硫酸鈉的用量，求出A和B瓶的平均值。用式（1）計算二氧化硫的含量。

　　式中：A－滴定空白所用硫代硫酸鈉溶液的量，ml；

　　B－滴定標準溶液所用硫代硫酸鈉溶液的量，ml；

　　M－硫代硫酸鈉溶液的摩爾濃度，0.0100mol/L；

　　32－(1/2 SO2) 摩爾量；

　　10－二氧化硫溶液的用量，ml。

　　3.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用1 只裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣時應避免陽光直射吸收液。采樣后，封閉吸收管進出氣口，置清潔的容器內運輸和保存。樣品在冰箱內可保存7d。

　　3.5  分析步驟

　　3.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2 樣品處理：將采過樣的吸收液洗滌吸收管內壁3 次，搖勻，取1.0ml 于具塞比色管中，加9.0ml吸收液，搖勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　3.5.3 標準曲線的繪制：取6 只具塞比色管，分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml 二氧化硫標準溶液，各加吸收液至10.0ml，配成0.0、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0g 二氧化硫標準系列。向各標準管中加入1.0ml 氨基磺酸溶液，搖勻；放置10min。準確加入2.0ml 甲醛溶液和5ml 鹽酸副玫瑰苯胺溶液，用煮沸放冷的水稀釋至刻度，搖勻。在22±1℃水浴中反應30min 后，于548nm 波長下，以水為空白測量吸光度，每個濃度重復測定3 次，以吸光度均值對二氧化硫含量（g）繪制標準曲線。

　　3.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得二氧化硫含量(g)。

　　3.6  計算

　　3.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　式中 ：Vo — 標準采樣體積，L；

　　V — 采樣體積，L；

　　t — 采樣點的溫度，℃；

　　P — 采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2 按公式（3）計算空氣中二氧化硫的濃度：

　　式中：C－空氣中二氧化硫的濃度，mg/m3；

　　m － 測得樣品溶液中二氧化硫的含量，g；

　　Vo － 標準采樣體積，L。

　　3.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　3.7  說明

　　3.7.1 本法的檢出限為0.075g/ml；最低檢出濃度為0.1mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.075～2.0g/ml；相對標準偏差為3.6％～6.8％。

　　3.7.2 本法的平均采樣效率為98％。

　　3.7.3 加入氨基磺酸以消除二氧化氮的干擾。加入EDTA二鈉和磷酸可消除一些金屬元素的干擾。延長放置時間可消除臭氧的干擾。氨、硫化物和醛類不干擾。 

　　3.7.4 在配制吸收液時，應戴防護手套操作。若皮膚接觸此溶液，必須立即用水沖洗。

　　4  二氧化硫的甲醛緩沖液－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

　　4.1  原理

　　空氣中二氧化硫用甲醛緩沖液采集，生成穩(wěn)定的羧甲基磺酸，加氫氧化鈉后釋放出二氧化硫，與鹽酸副玫瑰苯胺反應生成紅色化合物，于575nm 波長下測量吸光度，進行定量。

　　4.2  儀器

　　4.2.1 多孔玻板吸收管。

　　4.2.2 空氣采樣器，流量0～1L/min。

　　4.2.3 具塞比色管，25ml。

　　4.2.4 分光光度計。

　　4.3  試劑 

　　實驗用水為蒸餾水。

　　4.3.1 磷酸，ρ25＝1.68g/ml。

　　4.3.2 氫氧化鈉溶液，40g/L。

　　4.3.3 吸收液，甲醛緩沖液：稱取1.82g 環(huán)己二胺四乙酸，溶于10ml 氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100ml，置于冰箱內保存。取20 ml 此液和5.3ml 甲醛、2.04g 鄰苯二甲酸氫鉀，用水稀釋至100ml，置于冰箱內保存。臨用前，再用水稀釋100倍。

　　4.3.4 磷酸溶液：量取82ml 磷酸用水稀釋至200ml。

　　4.3.5 氨基磺酸溶液，3g/L。 

　　4.3.6 鹽酸副玫瑰苯胺溶液：精確稱取0.2g 鹽酸副玫瑰苯胺鹽酸鹽，溶于100ml 鹽酸(1mol/L)中。吸取20ml 此液于250ml 容量瓶中。加入200ml 磷酸溶液，用水稀釋至刻度。放置24h 后使用。可穩(wěn)定4個月。

　　4.3.7 標準溶液：稱取0.15g 偏亞硫酸鈉（Na2S2O5）或0.2g 亞硫酸鈉，溶于250ml 吸收液中。標定其準確濃度后，為標準貯備液。標定方法見上法。再用吸收液稀釋成4.0μg/ml 二氧化硫標準溶液，置于冰箱內可穩(wěn)定1 個月。或用國家認可的標準溶液配制。

　　4.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用1 只裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，置清潔的容器內運輸和保存。樣品在室溫下可穩(wěn)定15d。

　　4.5  分析步驟

　　4.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次。取4.0ml于具塞比色管中，加入6ml吸收液，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　4.5.3 標準曲線的繪制：在7 只具塞比色管中，分別加入0.0、1.50、2.00、2.50、4.00ml 二氧化硫標準溶液，各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.60、0.80、1.00、1.60g/ml 二氧化硫標準系列。向各標準管加入1.0ml 氨基磺酸溶液，搖勻，放置10min。加1.0ml氫氧化鈉溶液。迅速將此溶液倒入裝有3ml鹽酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中，塞好塞子，混勻。在（20±2）℃水浴中反應15min。取出，于575nm 波長下，以水作參比測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以測得的吸光度均值對相應的二氧化硫濃度（g/ml）繪制標準曲線。

　　4.5.4 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液，測得的樣品吸光度值減去空白對照的吸光度值后，由標準曲線得二氧化硫的濃度(g/ml)。

　　4.6  計算

　　4.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　4.6.2 按公式（4）計算空氣中二氧化硫的濃度：

 

　　式中：C － 空氣中二氧化硫的濃度，mg/m3；

　　c － 測得樣品溶液中二氧化硫的濃度，g/ml；

　　10 － 樣品的總體積，ml；

　　Vo－ 標準采樣體積，L。

　　4.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　4.7  說明

　　4.7.1 本法的檢出限為0.45g/ml。最低檢出濃度為0.6mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.45～1.6g/ml；平均相對標準偏差<5.0％。

　　4.7.2 本法的平均采樣效率>99％。

　　4.7.3 顯色劑加入方式對吸光度影響很大，一定要按本操作步驟進行。

　　4.7.4 氧化氮的干擾用氨基磺酸消除；15g以下的Mn2+、Cr3+、Cu2+不干擾測定；0.5gCr6+即可引起褪色，故應避免用鉻酸洗液洗滌玻璃儀器。

　　5  三氧化硫和硫酸的離子色譜法

　　5.1  原理

　　空氣中三氧化硫和硫酸用裝有堿性溶液的多孔玻板吸收管采集，經色譜柱分離，電導檢測器檢測，保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　5.2  儀器

　　5.2.1 多孔玻板吸收管。

　　5.2.2 空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　5.2.3 微孔濾膜，孔徑0.2m。

　　5.2.4 過濾裝置。

　　5.2.5 具塞刻度試管，5ml。

　　5.2.6 離子色譜儀

　　儀器操作條件

　　色  譜  柱：Ionpac AS 4A 陰離子色譜柱和Ionpac AG 4A陰離子保護柱；

　　流  動  相：吸收液；

　　流動相流量：1.5ml/min。

　　5.3  試劑 

　　實驗用水為去離子水。

　　5.3.1 吸收液（流動相）：稱取1.908g 碳酸鈉和1.428g 碳酸氫鈉溶于100ml水中，置冰箱內備用。臨用前，取出10ml，用水稀釋至1L。

　　5.3.2 標準溶液：稱取0.1776g 硫酸鉀(于110℃干燥2h)，溶于水，定量轉移入1000ml 容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為100μg/ml 標準貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成10.0g/ml硫酸標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　5.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用一只裝有5.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，封閉吸收管的進出氣口，在清潔的容器中運輸和保存；在室溫下樣品可保存7d。

　　5.5  分析步驟

　　5.5.1 對照試驗：將一只裝有5.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進氣管內壁3次，經微孔濾膜過濾后，加入具塞刻度試管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　5.5.3 標準曲線的繪制：取4只具塞刻度試管，分別加入0.0、0.50、1.00、2.00ml 硫酸標準溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、1.0、2.0、4.0g/ml 硫酸標準系列。按照儀器操作條件，將離子色譜儀調節(jié)至最佳測定條件，流動相流量為1.5ml/min，進樣50l，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以峰高或峰面積對相應的硫酸濃度(g/ml)繪制標準曲線。

　　5.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照溶液。測得的樣品峰高或峰面積值減去樣品空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得硫酸的濃度（g/ml）。

　　5.6 計算

　　5.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　5.6.2 按式（5）計算空氣中硫酸的濃度：

　　式中：C － 空氣中硫酸的濃度，mg/m3；

　　5 － 吸收液的體積，ml；

　　c － 測得樣品溶液中硫酸的濃度，g/ml；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　5.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　5.7  說明

　　5.7.1 本法的檢出限為0.46g/ml；最低檢出濃度為0.15mg/m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為0.46～4g/ml；相對標準偏差為2.6％～5.5％。

　　5.7.2 本法的采樣效率為92％～99％。

　　5.7.3 本法可以同時測定空氣中的HF、HCl和H2SO4。若單獨檢測硫酸霧時，用微孔濾膜采樣，用5.0ml水洗脫，過濾后測定。

　　5.7.4 色譜柱可用同類型的柱。

[NextPage]

　　6  三氧化硫和硫酸的氯化鋇比濁法

　　6.1  原理

　　空氣中三氧化硫和硫酸霧用微孔濾膜采集，用水洗脫后，與氯化鋇反應生成硫酸鋇；在420nm 波長下測量吸光度，進行定量。

　　6.2  儀器

　　6.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8m。 

　　6.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　6.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　6.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　6.2.5 具塞比色管，10ml。 

　　6.2.6 分光光度計。

　　6.3  試劑 

　　實驗用水為無硫酸根的蒸餾水。

　　6.3.1 鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　6.3.2 氯化鋇溶液：稱取5g 氯化鋇，溶于水中，加入0.4ml 鹽酸，加水至100ml。

　　6.3.3 混合試劑：混合乙醇（95％V/V）:氯化鋇溶液:乙二醇（或丙三醇）=1:2:1。

　　6.3.4 標準溶液：準確稱取0.1776g 硫酸鉀（在105℃干燥2h），溶于水，并定量轉移入100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度。此液為1.0mg/ml 標準儲備液。臨用前，用水稀釋成50.0g/ml 硫酸標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　6.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　6.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　6.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　6.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的采樣面朝里對折2次后，置于具塞比色管內運輸和保存。樣品在室溫下可保存3d。

　　6.5  分析步驟

　　6.5.1 對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　6.5.2 樣品處理：向裝有采過樣的濾膜的具塞比色管中加入10.0ml 水，振搖；放置5min，搖勻。取5.0ml樣品溶液置另一具塞比色管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　6.5.3 標準曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.0、0.10、0.20、0.60、1.00、1.40、2.00ml 硫酸標準溶液，各加水至5.0ml，配成0.0、5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100g 硫酸標準系列。向各標準管加入2ml 混合試劑，輕輕搖勻后，放置5min。于420nm 波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對相應的硫酸含量（g）繪制標準曲線。

　　6.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得硫酸含量(g)。

　　6.6  計算

　　6.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　6.6.2 按公式（6）計算空氣中三氧化硫或硫酸的濃度：

　　式中：C － 空氣中硫酸的濃度，mg/m3；乘0.82 即為三氧化硫的濃度。

　　m － 測得樣品溶液中硫酸的含量，g；

　　Vo － 標準采樣體積，L。

　　6.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　6.7  說明

　　6.7.1 本法的檢出限為1g/ml；最低檢出濃度為0.13mg/m3（以采集75L空氣樣品計）。測定范圍為1～20g/ml；相對標準偏差為2.2％～6.0％。

　　6.7.2 樣品和標準各管的操作條件要一致；加混合試劑時要慢；測定前應將各管重新?lián)u勻。

　　7  硫化氫的硝酸銀比色法

　　7.1  原理

　　空氣中硫化氫用多孔玻板吸收管采集，與硝酸銀反應生成黃褐色硫化銀膠體溶液，比色定量。

　　7.2  儀器

　　7.2.1 多孔玻板吸收管。 

　　7.2.2 空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　7.2.3 具塞比色管，10ml。

　　7.3  試劑 

　　實驗用水為蒸餾水。

　　7.3.1 硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　7.3.2 吸收液：溶解2g 亞砷酸鈉于100ml 碳酸銨溶液(50g/L)中，用水稀釋至1000ml。 

　　7.3.3 淀粉溶液，10g/L：溶解1g 可溶性淀粉于10ml 冷水中，攪勻后，慢慢倒入90ml 沸水中，邊加邊攪拌，煮沸1min；放冷。

　　7.3.4 硝酸銀溶液，10g/L：溶解1g 硝酸銀于90ml 水中，加入10ml 硫酸。放置過程中如有沉淀產生，需過濾。

　　7.3.5 硫代硫酸鈉溶液：稱取25g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O），溶于煮沸放冷的水中，轉移入1000ml容量瓶中，加0.4g 氫氧化鈉，加水至刻度。

　　標定：準確稱取0.1500g 碘酸鉀（于105℃干燥30min）于250ml 碘量瓶中，加100ml 水，加熱溶解；放冷后，加入3g 碘化鉀和10ml 冰乙酸，生成碘；迅速用硫代硫酸鈉溶液滴定，直至顏色變成微黃，加入1ml 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色褪去。用式（7）計算硫代硫酸鈉的濃度：

　　式中：c － 硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；

　　      m － 碘酸鉀的質量，g；

　　      v － 硫代硫酸鈉的用量，ml。

　　7.3.6 標準溶液：取6.0ml 硫代硫酸鈉溶液(0.1mol/L)于100ml 容量瓶中，用煮沸放冷的水稀釋至刻度。此溶液相當于0.20mg /ml 硫化氫標準貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成20.0μg/ml 硫化氫標準溶液。

　　7.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，串聯(lián)2 只各裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，封閉吸收管的進出氣口，置于清潔的容器內運輸和保存。樣品至少可保存5d。

　　7.5  分析步驟

　　7.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　7.5.2 樣品處理：用采過樣的吸收液洗滌吸收管進氣管內壁3次。前后管各取5.0ml 吸收液于具塞比色管中，搖勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　7.5.3 標準曲線的繪制：取10 只具塞比色管，分別加入0.0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00ml 硫化氫標準溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、20.0g 硫化氫標準系列。向各標準管加入0.2ml 淀粉溶液，搖勻；加入1.0ml 硝酸銀溶液。搖勻，放置5min，供比色。

　　7.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作步驟操作樣品溶液和樣品空白對照溶液，用目視比色法與標準系列比色。測得的樣品值減去空白對照值后，得硫化氫含量(μg)。

　　7.6  計算

　　7.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　7.6.2 按式（8）計算空氣中硫化氫的濃度。

　　式中：C－空氣中硫化氫的濃度，mg/m3；

　　      m1，m2 － 測得前后管樣品中硫化氫的含量，μg；

　　      Vo－標準采樣體積，L。

　　7.7  說明

　　7.7.1 本法的檢出限為0.4g/ml；最低檢出濃度為0.53mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.4～4g/ml。平均相對標準偏差為3.4％。

　　7.7.2 硫化物對測定有干擾。

　　8  二硫化碳的二乙胺分光光度法

　　8.1  原理

　　空氣中二硫化碳用活性炭管采集，用苯解吸后，二硫化碳與二乙胺和銅離子反應生成黃棕色二乙氨基二硫代甲酸銅；在435nm 波長下測量吸光度，進行定量。

　　8.2  儀器

　　8.2.1 活性炭管：溶劑解吸型，內裝100mg/50mg 活性炭。

　　8.2.2 空氣采樣器，流量0～500ml/min。

　　8.2.3 溶劑解吸瓶，10ml。

　　8.2.4 分光光度計。

　　8.3  試劑 

　　實驗用水為蒸餾水。

　　8.3.1 氨水，ρ25＝0.9g/ml。

　　8.3.2 苯。

　　8.3.3 硫酸銅乙醇溶液：0.01g 硫酸銅溶于20ml 水，用95%（V/V）乙醇稀釋至100ml。

　　8.3.4 顯色劑：稱取0.5g 鹽酸二乙胺，加20.0ml 硫酸銅乙醇溶液和0.4ml 氨水，溶解后，加95％（V/V）乙醇稀釋至100ml。

　　8.3.5 標準溶液：于25ml 容量瓶中加入10ml 苯，準確稱量，加數滴二硫化碳，再準確稱量，加苯至刻度，混勻，由2次稱量之差計算溶液中二硫化碳的含量，為標準貯備液。置冰箱內保存。臨用前，用苯稀釋成50g/ml 二硫化碳標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　8.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　8.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　8.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　8.4.3 個體采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　采樣后立即封閉兩端，置清潔容器內運輸和保存。樣品在冰箱內可保存7d。解吸后應盡快測定。

　　8.5  分析步驟

　　8.5.1 對照試驗：將活性炭管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　8.5.2 樣品處理：將采過樣的前后兩段活性碳分別倒入溶劑解吸瓶中，各加5.0ml 苯，振搖1min，解吸30min。取0.5ml 苯解吸液，加4.5ml 顯色液，供測定。若解吸液中待測物的濃度超過測定范圍，可用苯稀釋后測定范圍，計算時乘以稀釋倍數。

　　8.5.3 標準曲線的繪制：取6 只具塞比色管，分別加入0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ml 二硫化碳標準溶液，加苯至0.5ml，配成0.0、5.0、10.0、15.0、20.0 、25.0g 二硫化碳標準系列。各加4.5ml顯色劑。搖勻，放置15min。于435nm 波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3 次，以吸光度均值對相應的二硫化碳含量（g）繪制標準曲線。

　　8.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得二硫化碳含量(g)。

　　8.6  計算

　　8.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　8.6.2 按式（9）計算空氣中二硫化碳的濃度。

　　式中：C － 空氣中二硫化碳的濃度，mg/m3；

　　      m1，m2－測得前后段樣品溶液中二硫化碳的含量，g；

　　      Vo －標準采樣體積，L；

　　      D—解吸效率，%。

　　8.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　8.7  說明

　　8.7.1 本法的檢出限為0.4g/ml；最低檢出濃度為0.7mg/ m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍為0.4～5g/ml；相對標準偏差為1.5％～10％。

　　8.7.2 本法的平均采樣效率為94.4％。100mg活性炭的穿透容量為2.6mg。平均解吸效率為89%。每批活性炭管應做解吸效率。

　　8.7.3 二乙胺與乙醇的質量很重要，標準系列的第一管應為無色。

　　8.7.4 硫代乙酸有干擾。在活性炭管前接一個裝乙酸鉛棉花的玻璃管，可消除干擾。

　　9  二硫化碳的溶劑解吸—氣相色譜法

　　9.1  原理

　　空氣中二硫化碳用活性碳管采集，用苯解吸，經OV-17色譜柱分離后，用火焰光度檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　9.2  儀器

　　9.2.1 活性碳管，溶劑解吸型，100mg/50mg活性炭。

　　9.2.2 空氣采樣器，流量0～500ml/min。

　　9.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。 

　　9.2.4 微量注射器，10l、1l。

　　9.2.5 氣相色譜儀，火焰光度檢測器（394nm 濾光片）。

　　儀器操作條件

　　色  譜  柱：1.5m×4mm，OV-17:Chromosorb W=2:100；

　　柱      溫：50℃；

　　汽化室溫度：150℃；

　　檢測室溫度：150℃；

　　載氣（氮氣）流量：20ml/min。 

[NextPage]

　　9.3 試劑

　　9.3.1 苯，無干擾雜質峰。

　　9.3.2 無水硫酸鈉，在200℃干燥2h。    

　　9.3.3 OV-17，色譜固定相。

　　9.3.4 Chromosorb W，色譜擔體，60～80目。

　　9.3.5 標準溶液：于25ml 容量瓶中加入10ml 苯，精確稱量后加1 滴二硫化碳，再精確稱量，加苯至刻度。由兩次稱量之差計算出二硫化碳的濃度，為標準貯備液。置于冰箱內保存。臨用前，用苯稀釋成10.0g/ml 二硫化碳標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　9.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　9.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　9.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　9.4.3 個體采樣：在采樣點，打開活性碳管的兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　采樣后立即封閉兩端，置清潔容器內運輸和保存。樣品在冰箱內可保存7d。解吸后應盡快測定。

　　9.5  分析步驟

　　9.5.1 對照試驗：將活性炭管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　9.5.2 樣品處理：將采過樣的前后兩段活性碳分別倒入溶劑解吸瓶中，各加5.0ml 苯，振搖1min，解吸30min。供測定。若解吸液中待測物的濃度超過測定范圍，可用苯稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　9.5.3 標準曲線的繪制：取5 只溶劑解吸瓶，分別加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0ml 二硫化碳標準溶液，各加苯至5.0ml，配成0.0、1.0、2.0、4.0、6.0g/ml 二硫化碳標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，各標準管取1.0l 進樣，測量峰高或峰面積，每個濃度重復測定3 次，以峰高或峰面積均值對相應的二硫化碳濃度（g/ml）繪制標準曲線。

　　9.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標準曲線得二硫化碳濃度(g/ml)。

　　9.6  計算

　　9.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　9.6.2 按式（10）計算空氣中二硫化碳的濃度。

 　　式中：C － 空氣中二硫化碳的濃度，mg/m3；

　　      5 — 解吸液的體積，ml；

　　c1，c2 － 測得前后段樣品中二硫化碳的濃度，g/ml；

　　Vo － 標準采樣體積，L。

　　9.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　9.7  說明

　　9.7.1 本法的檢出限為0.01g/ml；最低檢出濃度為0.02mg/m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍為0.01～6g/ml；相對標準偏差為0.8％～4.8％。

　　9.7.2 本法的平均采樣效率為94.4％。100mg活性碳的穿透容量>2.6mg。本法的平均解吸效率為89％。

　　9.7.3 本法也可以采用相應的毛細管色譜柱。

　　9.7.4 硫化氫和硫代乙酸不干擾測定。

　　10  六氟化硫和硫酰氟的直接進樣—氣相色譜法

　　10.1  原理

　　空氣中的六氟化硫和硫酰氟用注射器采集，直接進樣，六氟化硫經癸二酸異二辛酯柱分離，熱導檢測器檢測；硫酰氟經聚三氟氯乙烯臘柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　10.2  儀器

　　10.2.1 注射器，100ml，50ml，1ml。

　　10.2.2 氣相色譜儀

　　儀器操作條件

　　色譜柱1（用于六氟化硫）：2m×4mm，癸二酸異二辛酯:Porapak Q = 2:100，與柱長1m 的6402硅膠柱串連。

　　檢  測  器：熱導檢測器。

　　柱      溫：64℃。

　　汽化室溫度：75℃。

　　檢測室溫度：75℃。

　　載氣（氫氣）流量：15ml/min。

　　色譜柱2（用于硫酰氟）：3m×4mm，聚三氟氯乙烯臘:401有機擔體 = 2:100。

　　檢  測  器：電子捕獲檢測器。

　　柱      溫：60℃。

　　汽化室溫度：180℃。

　　檢測室溫度：180℃。

　　載氣（高純氮）流量：50ml/min。

　　10.3  試劑

　　10.3.1 癸二酸異二辛酯和聚三氟氯乙烯臘，色譜固定液。

　　10.3.2 Porapak Q和401有機擔體，色譜擔體，60～80目。

　　10.3.3 6402硅膠，80～100目。

　　10.3.4 標準氣。

　　10.3.4.1 六氟化硫標準氣 ：取一定量的六氟化硫(在20℃時，1ml 六氟化硫氣體為6.08mg)注入100ml 注射器中，用清潔空氣稀釋至100ml，配成100g/ml 標準氣。或用國家認可的標準氣配制。

　　10.3.4.2 硫酰氟標準氣：取一定量的硫酰氟純氣（在20℃時，1ml 硫酰氟為4.252mg），注入100ml注射器中，用清潔空氣稀釋至100ml，配成0.1g/ml 標準氣。或用國家認可的標準氣配制。

　　10.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用空氣樣品抽洗100ml 注射器3 次，然后抽100ml 空氣樣品，用橡膠帽封閉注射器口，垂直放置，置清潔的容器內運輸和保存。樣品應當天盡快測定。

　　10.5  分析步驟

　　10.5.1 對照試驗：將注射器帶至采樣點，除采集清潔空氣外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　10.5.2 樣品處理：將采過樣的注射器放在測定標準系列的同樣環(huán)境中，供測定。若樣品氣中待測物

　　的濃度超過測定范圍，可用清潔空氣稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　10.5.3 標準曲線的繪制：用清潔空氣稀釋標準氣成0.0、3.0、6.0、10.0g/ml 六氟化硫的標準系列，0.0、0.01、0.03、0.05g/ml 硫酰氟的標準系列，參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，六氟化硫進樣1.0ml，硫酰氟進樣0.4ml，分別測定各標準管，每個濃度重復測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應的六氟化硫或硫酰氟含量(g)繪制標準曲線。

　　10.5.4 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品氣和空白對照氣，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得六氟化硫或硫酰氟含量(g)。

　　10.6  計算

　　10.6.1 按式（11）計算空氣中六氟化硫或硫酰氟的濃度。

　　式中：C － 空氣中六氟化硫或硫酰氟的濃度, mg/ m3；

　　m － 測得的六氟化硫或硫酰氟的含量,g；

　　V － 進樣體積，ml。

　　10.6.2 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　10.7  說明

　　本法的最低檢出濃度：六氟化硫為1630mg/ m3（以進樣1ml計），硫酰氟為0.04mg/m3（以進樣0.4ml計）。測定范圍：六氟化硫為1630~10000mg/ m3，硫酰氟為0.04~50 mg/m3相對標準偏差分別為2.3％和1.1％。

　　11  氯化亞砜的硫氰酸汞分光光度法

　　11.1  原理

　　空氣中的氯化亞砜被四氯化碳吸收后，經氫氧化鈉溶液提取，游離出氯離子，與硫氰酸汞作用置換出硫氰酸根，與鐵離子作用生成紅色，于460nm 波長處比色定量。

　　11.2  儀器

　　11.2.1 多孔玻板吸收管。

　　11.2.2 空氣采樣器，流量0～1L／min。

　　11.2.3 具塞比色管，25ml。

　　11.2.4 分光光度計。

　　11.3  試劑 

　　實驗用水為蒸餾水。

　　11.3.1 吸收液：四氯化碳。

　　11.3.2 硫氰酸汞乙醇溶液：取0.4g 硫氰酸汞，溶于100ml 無水乙醇中。

　　11.3.3 硫酸鐵銨溶液，120g／L：溶解12g 硫酸鐵銨[(NH4)2S04•Fe2(S04)3•24H2O]于適量水中，加40ml硝酸(ρ20＝1.42g/ml)，用水稀釋至100ml，如有沉淀應過濾。

　　11.3.4 氫氧化鈉溶液，4g／L。

　　11.3.5 標準溶液：于50ml 容量瓶中，加入少量四氯化碳，準確稱量后，加入約0.1ml 氯化亞砜，再準確稱量，用四氯化碳稀釋至刻度，搖勻。由兩次稱量之差計算出氯化亞砜的濃度，為標準貯備液，置于冰箱中保存。臨用前，用四氯化碳稀釋成20.0g/ml 氯化亞砜標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　11.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用1只裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L／min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后立即封閉進出氣口，置于清潔容器內運輸和保存。應盡快測定。

　　11.5  分析步驟

　　11.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　11.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進氣管內壁3 次，將吸收液轉移至具塞比色管中，加10ml 氫氧化鈉溶液，振搖200次，靜置分層，取上清液5.0ml 放入另一具塞比色管中。供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　11.5.3 標準曲線的繪制：取6 只具塞比色管，分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml 氯化亞砜標準溶液，加吸收液至5.0ml，配成0、20、40、60、80和100g 氯化亞砜的標準系列。向各管加入10ml 氫氧化鈉溶液，振搖200次，靜置分層，取上清液5.0ml 放入另一具塞比色管中。加入1ml 硫酸鐵銨溶液，混勻。再加入1.5ml 硫氰酸汞溶液，混勻。用水稀釋至10ml，混勻。放置20min 后，于460nm波長下測量吸光度，每個濃度重復測定3 次；以吸光度均值對相應的氯化亞砜含量(g)繪制標準曲線。

　　11.5.4 樣品測定：用測定標準系列的條件測定樣品和空白對照，以測得的樣品吸光度值減去空白對照的吸光度值后，由標準曲線得氯化亞砜的含量(g)。

　　11.6  計算

　　11.6.1 按式（2）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　11.6.2 按式（12）計算空氣中氯化亞砜的濃度：

　　式中；C －空氣中氯化亞砜的濃度，mg/m3；

　　m  － 測得樣品溶液中氯化亞砜含量，g；

　　Vo — 標準采樣體積，L。

　　11.7  說明

　　11.7.1 本法的檢出限為1.0g/ml；最低檢出濃度為1.3mg/m3(按采集7.5L空氣樣品計)。測定范圍為1～10g/ml。相對標準偏差為2.0％~3.8％。

　　11.7.2 本法的采樣效率為95.5％～99.0％。

　　11.7.3 樣品呈色后可保持2h。

　　11.7.4 以四氯化碳為吸收液，采集空氣中氯化亞砜時，可消除與其共存的二氧化硫及氯化氫的干擾。

　　11.7.5 采樣后，應盡快將吸收液轉移至具塞比色管中，并立即用氫氧化鈉溶液提取，取上清液保存，至少可保存11d。