1范圍

　　本標準規定了監測工作場所空氣中硒及其化合物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中硒及其化合物濃度的測定。

　　2規范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范

　　第一法氫化物—原子熒光光譜法

　　3原理

　　空氣中氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，在原子化器中，生成的硒基態原子吸收196.0nm波長，發射出原子熒光，測定原子熒光定量。

　　4儀器

　　3.2.1微孔濾膜，孔徑0.8m。

　　3.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　3.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　3.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　3.2.5微波消解器。

　　3.2.6具塞刻度試管，25ml。

　　3.2.7原子熒光光度計，具硒空心陰極燈。

　　儀器操作條件

　　原子化器高度：8mm；

　　原子化器溫度：800℃；

　　載氣（Ar）流量：600ml/min；

　　屏蔽氣流量：1000ml/min。

　　3.3試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優級純或高純。

　　3.3.1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　3.3.2鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　3.3.3過氧化氫（30%，優級純）。

　　3.3.4鹽酸溶液，1.2mol/L：10ml鹽酸用水稀釋至100ml。

　　3.3.5硼氫化鈉（或鉀）溶液：稱取7g硼氫化鈉或10g硼氫化鉀和2.5g氫氧化鈉，溶于水中并稀釋至500ml。

　　3.3.6標準溶液：稱取0.1000g硒粉(高純)，用10ml硝酸在水浴上加熱溶解，用水定量轉移入100ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液。臨用前，取1.0ml標準貯備液于1000ml容量瓶中，加入30ml6moL/L鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，此溶液為1.0g/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　3.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　3.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　3.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　3.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，置于清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　3.5分析步驟

　　3.5.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入微波消解器的消化罐中，加入3ml硝酸和2ml過氧化氫后，置于微波消解器內消解，消解完成后，在水浴中揮發硝酸至近干。加入5ml6moL/L鹽酸溶液，用水定量轉移入具塞比色管中，并定容至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　3.5.3工作曲線的繪制：取5只消化罐，各放入一張微孔濾膜，分別加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0ml硒標準溶液，配成0.0、0.05、0.1、0.2、0.3g/ml硒標準系列。各加入3ml硝酸和2ml過氧化氫，按樣品處理操作，制成10ml溶液，搖勻。參照儀器操作條件，將原子熒光光度計調節至最佳測定狀態，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對相應的硒濃度(g/ml)繪制標準曲線。

　　3.5.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得硒濃度(g/ml)。

　　3.6計算

　　3.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　式中：Vo—標準采樣體積，L；

　　V—采樣體積，L；

　　t—采樣點的溫度，℃；

　　P—采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2按式（2）計算空氣中硒的濃度：

　　式中：C－空氣中硒的濃度，mg/m3；

　　10－樣品溶液的總體積，ml；

　　c－測得樣品溶液中硒的濃度，μg/ml；

　　Vo－換算成標準采樣體積，L。

　　3.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規定計算。

　　3.7說明

　　3.7.1本法的檢出限為0.005g/ml；最低檢出濃度為0.0007mg/m3（以采集75L空氣樣品）；測定范圍為0.005～0.3g/ml；相對標準偏差為2.1％～4.6％。

　　3.7.2本法的平均采樣效率為99.6％。

　　3.7.3本法只能采集空氣中氣溶膠態硒及其化合物，不能用于硒化氫的采集。

　　3.7.4樣品消解方法也可以使用第二法的操作。

　　第二法二氨基萘熒光分光光度法

　　4.1原理

　　空氣中的氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒離子與2,3-二氨基萘（DAN）反

　　應生成熒光絡合物；測量熒光強度，進行定量。

　　4.2儀器

　　4.2.1微孔濾膜，孔徑0.8m。

　　4.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　4.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　4.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　4.2.5燒杯，50ml。

　　4.2.6電熱板或電砂浴。

　　4.2.7表面皿。

　　4.2.8具塞錐形瓶，150ml。

　　4.2.9分液漏斗，60ml。

　　4.2.10具塞比色管，10ml。

　　4.2.11熒光分光光度計

　　儀器操作條件

　　激發光波長：378nm，狹縫10nm；

　　發射光波長：520nm，狹縫8nm。

　　4.3試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優級純。

　　4.3.1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　4.3.2鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　4.3.3高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。

　　4.3.4氨水，ρ25＝0.9g/ml。

　　4.3.5消化液：高氯酸+硝酸＝1+9。

　　4.3.6熒光紅鈉溶液：溶解50mg熒光紅鈉于水中并稀釋至1000ml。臨用前，再稀釋成0.2g/ml，用以調節熒光計的熒光強度為100％。

　　4.3.7環己烷。

　　4.3.8乙二胺四乙酸二鈉溶液，74g/L。

　　4.3.9鹽酸羥胺溶液：10g/L。

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　　4.3.10甲酚紅溶液：稱取20mg甲酚紅，加入1ml氫氧化鈉溶液(2g/L)和2ml乙醇(95%)，溫熱溶解，用乙醇溶液(20％)稀釋至100ml。

　　4.3.11氨水溶液，7.2mol/L。

　　4.3.12鹽酸溶液，6mol/L。

　　4.3.13DAN溶液，1g/L：稱取0.1gDAN于具塞錐形瓶中，加入100ml鹽酸溶液(0.1mol/L)，振搖15min至完全溶解。加入20ml環己烷，振搖5min，移入分液漏斗中。分層后，下層溶液再用環己烷提取3～4次，直到環己烷中熒光雜質降至最低為止。將下層放入棕色瓶中，加環己烷至形成約0.5cm層厚，以隔離空氣。保存在冰箱內。

　　4.3.14無水硫酸鈉。

　　4.3.15標準溶液：稱取0.1634g亞硒酸(H2SeO3)，用20ml水溶解，并定量轉移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0g/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　4.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　4.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　4.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　4.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，置于清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　4.5分析步驟

　　4.5.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上緩緩加熱直至大量冒白煙時為止。用水洗滌表面皿和燒杯內壁，再加熱至冒白煙。取下，用水定量轉移樣品入具塞比色管中，稀釋至10.0ml，搖勻，取1.0ml樣品溶液，加水至20ml，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　4.5.3標準曲線的繪制：在6只具塞錐形瓶中，分別加入0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00ml硒標準溶液，各加水至20ml，配成0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00g硒標準系列。向各標準管中加入1ml乙二胺四乙酸二鈉溶液，1ml鹽酸羥胺溶液，2滴甲酚紅溶液。用氨水溶液和鹽酸溶液調節pH至1.5～2.0，溶液呈淺橙色（必要時用精密pH試紙校對）。于暗室中，加入1.5mlDAN溶液，搖勻。在沸水浴中加熱5min；取出用水冷卻。加入5ml環己烷，加塞，置振蕩器上振搖4min。將溶液定量轉移入分液漏斗中，分層后，棄去水層，環己烷通過無水硫酸鈉放入具塞比色管。測量熒光強度，每個濃度重復測定3次，以熒光強度均值對相應的硒含量（g）繪制標準曲線。

　　4.5.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得硒含量(g)。

　　4.6計算

　　4.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　4.6.2按式（3）計算空氣中硒的濃度。

　　式中：C－空氣中硒的濃度，mg/m3；

　　m－測得樣品溶液中硒的含量，g；

　　Vo－標準采樣體積，L。

　　4.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規定計算。

　　4.7說明

　　4.7.1本法的檢出限為0.002g/ml；最低檢出濃度為0.0003mg/m3（以采集75L空氣樣品計）：測定范圍為0.002～0.05g/ml；平均相對標準偏差為1.2％。

　　4.7.2本法的平均采樣效率為99.6％。

　　4.7.3本法只能采集空氣中氣溶膠態硒及其化合物，不能用于硒化氫的采集。

　　4.7.4要嚴格控制樣品消化的溫度和時間以及測定的操作條件。可以使用第一法的微波消解法。

　　4.7.5在本法條件下，100g鋅、鉛、銅、鐵、錫、鈣、錳、鉻、鎘、鋁、鎳,10g釩，不干擾測定。

　　第三法氫化物-原子吸收光譜法

　　5.1原理

　　空氣中氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，

　　在196.0nm波長下，測量硒基態原子的吸收強度，定量測定。

　　5.2儀器

　　5.2.1微孔濾膜，孔徑0.8m。

　　5.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　5.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　5.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　5.2.5燒杯，50ml。

　　5.2.6電熱板或電砂浴。

　　5.2.7表面皿。

　　5.2.8具塞刻度試管，25ml。

　　5.2.9微量進樣器，10l。

　　5.2.10原子吸收分光光度計，帶氫化物發生裝置、石英原子化器和硒空心陰極燈。

　　5.3試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優級純或高純。

　　5.3.1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　5.3.2鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　5.3.3高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。

　　5.3.4消化液：高氯酸+硝酸=1+9。

　　5.3.5鹽酸溶液，0.96mol/L：8ml鹽酸用水稀釋至100ml。

　　5.3.6硼氫化鈉溶液：稱取6g硼氫化鈉（NaBH4）和5g氫氧化鈉，溶于水中并稀釋至1L。如有沉淀，過濾后使用。

　　5.3.7標準溶液：稱取0.1634g亞硒酸(H2SeO3)，用20ml水溶解，并定量轉移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml硒標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0g/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

　　5.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執行。

　　5.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的鋁合金采樣夾以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　5.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　5.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，置于清潔容器內運輸保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　5.5分析步驟

　　5.5.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上緩緩加熱，溫度控制在200℃左右，直至大量冒白煙時為止。用水洗滌表面皿和燒杯內壁，再加熱至冒白煙。取下，用鹽酸溶液定量轉移樣品入具塞刻度試管中，稀釋至25.0ml，搖勻。取5.0ml于氫化物發生器的反應瓶中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　5.5.3工作曲線的繪制：在5只燒杯中，各放入1張微孔濾膜，分別加入0.00、0.10、0.25、0.50、0.75ml硒標準溶液，配成0.00、0.004、0.010、0.020、0.030g/ml硒標準系列（硒濃度為稀釋成25ml時的濃度）。按樣品處理操作，制成25ml樣品溶液。將原子吸收分光光度計調節至最佳操作條件；按儀器說明書連接好氫化物發生器和石英原子化器。先用水洗滌反應瓶3次，每次5ml；然后取5.0ml標準系列溶液于反應瓶中蓋好瓶塞，加入1ml硼氫化鈉溶液；5s后，以0.8L/min流量的載氣將生成的硒化氫通入用乙炔—空氣火焰加熱的石英原子化器中；在196.0nm波長下，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對相應的硒濃度(g/ml)繪制標準曲線。

　　5.5.4樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得硒濃度(g/ml)。

　　5.6計算

　　5.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準狀況下的體積。

　　5.6.2按式（4）計算空氣中硒的濃度。

　　式中：C－空氣中硒的濃度，mg/m3；

　　25－樣品溶液的總體積，ml；

　　c－測得樣品溶液中硒的濃度，μg/ml；

　　Vo－標準狀況下的采樣體積，L。

　　5.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規定計算。

　　5.7說明

　　5.7.1本法的檢出限為0.004g/ml；最低檢出濃度為0.0013mg/m3（以采集75L空氣樣品）；測定范圍為0.004～0.030g/ml；相對標準偏差分別為4.6％、2.7％和1.6％。

　　5.7.2樣品消解溫度不能過高，不能將溶液蒸干，應留約0.2ml。也可以使用微波消解法。

　　5.7.35000倍的鐵、鉛對20ng/ml硒不干擾；100倍的錫、鈷，10倍的砷、鉻和0.01g/ml銅、鎳，對0.01g/ml硒不干擾。

　　5.7.4本法只能采集空氣中氣溶膠態硒及其化合物。平均采樣效率為99.6％。