摘  要  運用事件樹分析(ETA)方法，分析氯氣液化過程三氯化氮爆炸的初始原因，從而找出過程控制的要點和采取措施，避免三氯化氮爆炸條件的生成。同時，對液氯充裝、用戶液氯汽化安全使用也進行了分析。  
關鍵詞  電解鹽水含銨；三氯化氮；爆炸；事件樹分析

1  三氯化氮爆炸事件樹分析
  1．1  事件樹分析介紹
    事件樹分析(Event Tree Analysis，簡稱ETA)是安全系統工程的重要分析方法之一，是一種從原因到結果的自上而下的分析方法，從一個初始原因事件，交替考慮成功與失敗的兩種可能性，然后再以這兩種可能性分別作為新的初始原因事件，如此繼續分析下去，直至找到最后的結果。因此，它是一種歸納邏輯樹圖，事故發生的動態發展過程形象、清晰地貫穿在整個樹圖中。

    事故的產生是一個動態的過程，是若干事件按時間順序相繼出現的結果，每一個初始原因事件都可能導致后果，但并不一定是必然的結果。因為事件向前發展的每一步都會受到以下方面的制約： 
    (1)操作規程；
    (2)防失誤設計和安全防護設施；
    (3)人機對話和操作人員的控制；
    (4)安全管理制度的約束；
    (5)其他條件的制約。
   
    因此，每一階段都有兩種可能性結果，即達到既定目標的“成功”和達不到既定目標的“失敗”。

  1．2  三氯化氮爆炸事件樹分析
    重慶天原化工總廠“4．16”三氯化氮爆炸事故，造成9人死亡，3人受傷；氯氣泄漏導致15萬人疏散。據專家組初步判斷：主要原因是氯罐及相關設備陳舊，泄漏處置時工作人員違規操作；但專家還推斷，引起爆炸的直接原因可能就是存在化學物質三氯化氮。

    了解三氯化氮從何而來、如何控制，是解決問題的根本關鍵!

    所有的危險、有害因素盡管有各種各樣的表現形式，但從本質上講，之所以能造成有害的后果，都可歸結為存在能量、有害物質失去控制兩方面因素的綜合作用，并導致能量的意外釋放的結果。

    氯堿廠三氯化氮的爆炸，是系統中存在有害物質和危險能量的表現形式。過去，氯堿企業曾一度對三氯化氮引起高度重視，通過生產工藝過程控制，已經在理論和實踐上基本解決了三氯化氮對氯堿安全生產的威脅。

    對于氯堿廠典型的生產工藝過程，采用圖1事件樹分析：

    上述事件樹分析從事故的起因(或誘發事件)開始，途經原因事件到結果事件為止，每一事件按“成功”和“失敗”兩種狀態進行分析。成功和失敗的交叉點稱為歧點，用樹枝的上分枝作為成功事件，把下分枝作為失敗事件，按事件發展不斷延續分析，直至最后結果，最終形成一個在水平方向橫向展開的樹形圖。

    根據分析結果，可以按“成功”事件繼續，按“失敗”事件糾正，即達到既定目標的“成功”，消除事故隱患。同時，根據分析過程，可以看出，在事件發展過程，有4個受到控制的步驟，只有這幾個步驟連續失敗時才會導致事故的發生。因此，事故的發生不是單因素問題，是一連串系統問題必然的結果。

 2 由三氯化氮引起爆炸的事例
    1966年8月8日，浙江某廠使用含有銨(20g/L)的廢堿液配制6000m₃鹽水，由于氨味太大，加入鹽酸中和，進入電解槽系統產生了NCl₃，導致1#液化器發生爆炸。事故分析是1#液化器數月未排污，8月7日停止使用后殘余約500kg液氯，隨著液氯不斷汽化，殘余液氯中NCl₃濃度增高而發生爆炸(這一案例還說明了氯氣液化設備必須經排污處理后方可停用，避免殘余液氯汽化后NCIL₃濃縮，在檢修過程引起爆炸)。

    1994年3月18日，山東某廠液氯汽化器發生的爆炸，是在拆除汽化器底部排污管過程中發生的，排污管炸得粉碎，造成1人死亡、2人重傷、1人輕傷。原因是使用鹵水含銨超標，造成系統三氯化氮積累。汽化器底部排污管積聚的殘余液氯在拆除過程中常壓汽化(沸點為-34℃)，NCl3濃縮引起爆炸(這一案例也說明了氯氣汽化設備必須經排污處理后方可檢修，避免殘余液氯汽化后NCl3濃縮，在檢修過程中引起爆炸)。

3  三氯化氮的性質、產生及危險因素
3．1  三氯化氮性質及產生
    三氯化氮在常溫下是黃色的油狀液體，沸點71℃  (液氯沸點為-34℃)，相對密度1．65，自燃爆炸溫度95℃。在電解槽陽極液pH為2—4的條件下，將產生NCl₃，其反應如下：

    NCL₃是一種極易爆炸的物質。采用汽化氯工藝充裝液氯時，當汽化器中液氯蒸發時，三氯化氮與氯的分離系數為6-10，即氣相氯中NCl₃含量為1，而液相氯中三氯化氮含量為6—10。所以NCL₃大部分存留于未蒸發的液氯殘液中。當汽化器內液氯總量隨著汽化越來越少時，積留在其中的NCl3含量就越來越高，超過5％時即有爆炸的危險。在氯氣液化生產中，氣相中NCL₃應小于5％，當NCl₃高濃度時僅需很少能量就能發生爆炸。液氯中三氯化氮含量為0.05％時，如果1t液氯汽化后剩余液量為10kg，此時，液相中三氯化氮含量高達5％，這些殘余液體完全蒸發時氣相中三氯化氮濃度也是5％，即有爆炸的危險。

3．2  三氯化氮爆炸危險因素
    引起爆炸的操作有：啟、閉閥門，敲擊，撞擊，液體沖擊(泵抽)，用水蒸氣汽化，明火高溫等。爆炸的范圍可小至積聚在閥門底部小量NCl₃，在操作閥門時爆炸。爆炸產生的能量與NCl₃積聚的濃度或量有關，最小引起無損害爆鳴。
    傳統的液氯充裝是由汽化器來完成的，由于液氯壓力有限，只能采用(規定45℃熱水)汽化液氯提高壓力，然后充裝液氯鋼瓶。當汽化器容積不變的條件下，NCl₃爆炸溫度可達2128℃，壓力可達536MPa(在空氣中爆炸溫度約為1700℃)。所以，即使液氯中只有微量的三氯化氮，如不注意汽化溫度(采用水蒸氣或明火加熱)和蒸發量，就會存在重大隱患。這種原因引起的爆炸事故在國內曾發生多起。采用勞倫斯泵直接將氯加壓充裝鋼瓶，則完全消除了上述隱患。但是，用戶在使用中，應禁止使用水蒸氣或明火直接加熱鋼瓶汽化液氯，鋼瓶中至少要剩余液氯5—10kg，鋼瓶內禁止產生負壓或物料倒灌(配置緩沖罐)，液氯充裝單位應定期清洗鋼瓶和充裝前檢驗鋼瓶。

4  控制及預防措施
    對三氯化氮的產生可以從原、輔料工藝流程的操作規程等方面進行控制。過程控制和采取的預防措施如下：

4．1  原、輔料的控制
4．1．1  原料鹽的控制
    避免運輸、堆垛、倉儲過程含銨物質污染原鹽。
4．1．2  鹵水的控制
    控制地下鹽礦注水的水質量，避免鹵水含銨。
4．1．3  化鹽水的控制  
    在采用河水化鹽時，特別在農村使用化肥的季節，應嚴密監視化肥對水體的污染，避免化鹽水含銨。
4. 1．4  精制劑的控制
    在精制鹽水過程，應控制添加精制劑帶人含銨物質。

4．2  工藝流程控制
4．2．1  控制精鹽水指標
    無機銨≤1mg/L，總銨≤4mg/L(離子膜電解鹽水經過二次精制后，總銨檢測一般為“0”)。

4．2．2  加次氯酸鈉
    在精制鹽水中加次氯酸鈉除銨，并用壓縮空氣吹除。

4．2．3  采用氯水冷卻洗滌工藝
    用板式(T_i)熱交換器將氯水冷卻，低溫氯水直接洗滌電解槽出來的濕氯氣(凈化氯氣)。

4．2．4  采用合理工藝
    采用冷凍劑—冷凍鹽水—氯氣液化(間壁式)熱交換工藝，避免制冷劑(氨)與氯氣接觸(通常采用氨作為冷媒，一般是將氨蒸發器和氯冷凝器分別與冷凍鹽水熱交換，一旦設備腐蝕泄漏，也不至于氯和氨直接接觸，由此發生事故的幾率是很小的)。

4．2．5  液氯分離的控制
    氯氣液化后，經分離器、排污槽將NCl：排出系統(堿吸收處理)。 
  
4．3  操作規程控制
4．3．1  建立安全控制指標
    無機銨≤lmg/L，每天分析1次；總銨(4mg/L，每周分析1次；特殊情況跟蹤分析，作為安全指標，每天報安全部門備案。
4．3．2  控制排污物中NCl₃含量
    排污物中的NCl₃含量不得超過60g/L，如發現排污物中的NCl₃含量大于80s/I，應增加排污量(帶液氯排污)和排污次數，并加強檢測；如排污物中的NCl₃含量大于100g/L時，應采取措施查找原因。   

   采用了以上過程控制措施，除非每一過程連續失控，否則是不會發生事故的。

    通過以上分析可以看出，三氯化氮引起的爆炸，決不是偶然的。如果在原料、工藝流程和操作規程方面對三氯化氮進行控制，加強過程管理，就可以避免類似事故的發生。

    參考文獻
1．化學工業郎技術監督司．中國化工安全衛生技術協會．氯堿生產安全操作與事故．北京：化學工業出版社，1995

2．GBll984—89《氯氣安全規程》

3．國家安全生產監督管理局．危險化學品安全評價．北京：中國石化出版社，2003．8