第七章  化學危險源

    化學事故不同于自然災害，是一種人為災害，伴隨人的社會生產活動而產生，與化學工業的發展與化學品的廣泛應用密切相關。能夠引起化學事故的化學品多為化學危險品。存在化學危險品并有可能構成化學事故的源點即化學危險源。本章將介紹引起化學事故的化學危險品及其分類、特性、化學危險源、化學危險源危害的評價與預測。

第一節  化學危險品

    隨著科學的進步，越來越多的化學物質造福于人類，但同時也為人類與環境帶來極大的威脅。目前，世界存在的60余萬種化學物品，大約3萬余種有明顯的或潛在的危險性。這些化學危險品在一定的外界條件下是安全的，但當其受到某些因素的影響，就可能發生燃燒、爆炸、中毒等嚴重情況，給生命、財產造成危害。因而人們應該更清楚地去認識這些化學危險品，了解其類別、性質、危害性，才能用相應的科學手段進行有效的管理。
    一、化學危險品及其分類
    化學危險品是指具有燃燒、爆炸、毒害、腐蝕等性質，和在生產、儲存、裝卸、運輸等過程中易造成人身傷亡和財產損失的任何化學品。
    化學危險品按其危險特性，分為8類：爆炸品，壓縮氣體和液化氣體，易燃液體，易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品， 氧化劑和有機過氧化物，有毒品，放射性物品，腐蝕品。
    第一類：爆炸品
    本類化學品指在外界作用下(如受熱，受壓，撞擊等)，能發生劇烈的化學反應，瞬時產生大量的氣體和熱量，使周圍壓力急驟上升，發生爆炸，對周圍環境造成破壞的物品。也包括無整體爆炸危險，但具有燃燒、拋射及較小爆炸危險的物品。
    第二類：壓縮氣體和液化氣體
    本類化學品系指壓縮、液化或加壓溶解的氣體，并應符合下述兩種情況之一者：
    ①臨界溫度低于50℃，或在50℃時，其蒸氣壓力大于294kPa的壓縮或液化氣體。
    ②溫度在21.1℃時，氣體的絕對壓力大于249kPa；或在37.8℃時，雷德蒸氣壓大于275kPa的液化氣體和加壓溶解的氣體。
    第三類：易燃液體
    本類化學品系指易燃的液體、液體混合物或含有固體物質的液體，但不包括由于其危險特性已列入其他類別的液體。其閉杯試驗閃點等于或低于61℃。
    第四類：易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品
    易燃固體系指燃點低，對熱、撞擊、摩擦敏感，易被外部火源點燃，燃燒迅速，并可能散發出有毒煙霧或有毒氣體的固體，但不包括已列入爆炸品的物品。
    自燃物品系指自燃點低，在空氣中易發生氧化反應，放出熱量，而自行燃燒的物品。
    遇濕易燃物品系指遇水或受潮時，發生劇烈化學反應，放出大量的易燃氣體和熱量的物品。有的不需明火，即能燃燒或爆炸。
    第五類：氧化劑和有機過氧化物
    氧化劑系指處于高氧化態，具有強氧化性，易分解并放出氧和熱量的物質。包括含有過氧基的無機物，其本身不一定可燃，但能導致可燃物的燃燒，與松軟的粉末狀可燃物能組成爆炸性混和物，對熱、震動或摩擦較敏感。
    有機過氧化物系指分子組成中含有過氧劑的有機物，其本身易燃易爆，極易分解，對熱、震動或摩擦極為敏感。
    第六類：有毒品
    本類化學品系指進入機體后，累積達一定的量，能與體液和器官組織發生生物化學作用或生物物理學作用，擾亂或破壞機體的正常生理功能，引起某些器官和系統暫時性或永久性的病理改變，甚至危及生命的物品。經口攝取半數致死量：固體LD50＜500mg/kg，液體LD₅₀＜2000mg/kg；經皮膚接觸24小時，半數致死量LD₅₀＜1000mg/kg，粉塵；煙霧及蒸氣吸入半數致死量LC₅₀＜10mg/L的固體和液體。
    第七類：放射性物品
    本類物品系指放射性比活度大于7.4×104Bq/kg的物品。
    第八類：腐蝕品
    本類化學品系指能灼傷人體組織并對金屬等物品造成損壞的固體或液體。與皮膚接觸在4小時內出現可見壞死現象，或溫度在55℃時，對20號鋼的表面均勻年腐蝕率超過6.25mm/年的固體或液體。
    有毒化學品的毒性按國際上通用分類法分為五個等級，分級標準按試驗動物的半數致死量(LD₅₀)，見表7-1。
    有毒化學物質的危害程度，按“職業性接觸毒物危害程度分級”分為4級：極度危害、高度危害、中度危害、輕度危害。各級中的急性毒性指標以半數致死濃度(LC₅₀)和半數致死量 (LD₅₀)為依據。見表7-2。

表7-1毒性(LD₅₀)分類標準


表7-2 職業性接觸毒物危害程度分級依據

    在化學事故中，化學有毒物質對機體的危害一般用毒害劑量和毒害劑量級表示。
    1.毒害劑量
    是指毒物對機體產生毒害作用的用量。由于毒物進入體內的途徑不同，毒害劑量的表示方法也不同。
    (1)有毒蒸氣經吸入引起中毒的毒害劑量有毒蒸氣毒害劑量，一般取決于空氣中有毒物質濃度和人員在有毒空氣中的暴露時間。因此，用染毒濃度(C)和暴露時間(T)的乘積來 表示毒害劑量(D)。此劑量也稱濃時積。通常以微克·分/升(μg·min/L)、毫克·分/升(mg·min/L)、毫克·分/立方米(mg·min/m³)為單位。
    毒害劑量(D)=染毒濃度(C)×暴露時間(C)
    (2)液態毒物經皮膚吸收引起中毒的毒害劑量 一般取決于皮膚的染毒量和人體的重量。用平均每公斤體重所染毒物重量來表示毒害劑量。通常以毫克/公斤(mg/kg)為單位。
    2.毒害劑量級
    是指與傷害程度等級相對應的毒害劑量。用不同毒物毒害劑量級的毒害劑量數值的差別，比較毒物的毒性大小。通常應用的毒害劑量級見表7-3。

表7-3  毒害劑量級

    常見幾種毒物的毒害劑量級見表7-4。

表7-4  氯、氨、二氧化硫的毒容劑量級

    二、化學危險品造成化學事故的主要特性
    化學危險品所以有危險性、能引起事故甚至災難性事故，與其本身的特性有關。
    1.易燃易爆性
    易燃易爆的化學品在常溫常壓下，經撞擊、摩擦、熱源、火花等火源的作用，能發生燃燒與爆炸。
    燃燒爆炸的能力大小取決于這類物質的化學組成。化學組成決定著化學物質的燃點、閃點的高低、燃燒范圍、爆炸極限、燃速、發熱量等。
    一般來說，氣體比液體、固體易燃易爆，且燃速快。這是因為氣體的分子間力小，容易斷鍵，無需溶解、溶化和分解。
    分子越小，分子量越低的物質其化學性質越活潑，易引起燃燒爆炸。由簡單成分組成的氣體比復雜成分組成的氣體易燃爆，價鍵不飽合的化合物比價鍵飽合的易燃爆，如火災爆炸危險性H2＞CO＞CH₄。
    可燃性氣體燃燒前必須與助燃氣體先混合，如可燃氣體從容器泄漏，與空氣混合，就會形成空氣與可燃氣體的混合氣體。混合氣體達一定濃度范圍時，遇明火即燃爆。有助燃作用的氧化劑和作為還原劑的可燃氣體混合，就會形成爆炸性混合物，兩者互為條件，缺一不可。而分解爆炸性氣體，如乙烯、乙炔、環氧乙烷等，不需與助燃氣體混合，其本身就會發生爆炸。
    有的化學物質相互間不能接觸，否則將產生爆炸，如硝酸與苯，高錳酸鉀與甘油。
    由于任何物體的摩擦都會產生靜電，所以在易燃易爆的化學危險物品從破損的容器或管道口處高速噴出時能夠產生靜電，這些氣體或液體中的雜質越多，流速越快，產生的靜電荷越多，這是極危險的點火源。
    燃點較低的危險品易燃性強，如黃磷在常溫下遇空氣即燃。 遇濕易燃的化學物在受潮或遇水后會放出氧氣引燃，如電石、五氧化二磷等。
    2.擴散性
    化學事故中化學物質溢出，可以向周圍擴散，比空氣輕的可逸散于空氣中擴散，與空氣形成混合物，隨風飄蕩，致使燃燒、爆炸與毒害蔓延擴大。比空氣重的多漂流于地表、溝、角落等處，可長時間積聚不散，造成遲發性燃燒、爆炸和造成毒物濃度增高，引起人員中毒。
    這些氣體的擴散性受氣體本身密度的影響，分子量越小的物質擴散越快。如氫氣的分子量最小，其擴散速度最快，在空氣中達到爆炸極限的時間最短。氣體的擴散速度與其分子量的平方根成反比。
    3.突發性
    化學物質引發的事故，多是突然爆發，在很短的時間內或瞬間即產生危害。一般的火災要經過起火、蔓延擴大到猛烈燃燒幾個階段，需經歷幾分鐘到幾十分鐘，而化學危險物品一旦起火，一轟而起，迅速蔓延，燃燒、爆炸交替發生，加之有毒物質的彌散，迅速產生危害。許多化學事故是由高壓氣體從容器、管道、塔、槽等設備泄漏出，由于高壓氣體的性質，短時間內噴出大量氣體，使大片地區迅速變成污染區。
    4.毒害性
    有毒的化學物質，不論其是脂溶性的還是水溶性的，都有進入機體與損壞機體正常功能的能力。這些化學物質按一種或多種途徑進入機體達一定量時，便會引起機體結構的損傷。破壞了正常的生理功能，引起中毒。
    三、影響化學危險品危險性的主要因素
    化學物質的物理、化學性質與狀態可以說明其物理危險性 和化學危險性。如，氣體、蒸氣的密度可以說明該物質可能沿地面流動還是上升到上層空間，加熱、燃燒、聚合等可使某些化學物質發生化學反應引起爆炸或產生有毒氣體。
    1.物理性質與危險性的關系
    ①沸點：在101.3kPa(760mmHg)大氣壓下，物質由液態轉變為氣態的溫度。沸點越低的物質，汽化越快，易迅速造成事故現場空氣的高濃度污染。
    ②熔點：物質在標準大氣壓(101.3kPa)下的溶解溫度或溫度范圍，熔點反映物質的純度，可以推斷出該物質在各種環境介質(水、土壤、空氣)中的分布。熔點的高低與污染現場的洗消、污染物處理有關。
    ③相對密度(水為1)：環境溫度(20℃)下，物質的密度與4℃時水的密度的比值，它是表示該物質是漂浮在水面上還是沉下去的重要參數。當相對密度小于1的液體發生火災時，用水去撲滅將是無效的，因為水將沉至燃燒著的液面下，則水甚至可以由于其流動性使火災蔓延至遠處。
    ④蒸氣壓：飽和蒸氣壓的簡稱。指化學物質在一定溫度下與其液體或固體相互平衡時的飽和壓力。蒸氣壓僅是溫度的函數，在一定溫度下，每種物質的飽和蒸氣壓是一個常數。發生事故時的氣溫越高，化學物質的蒸氣壓越高，其在空氣中的濃度相應增高。
    ⑤蒸氣相對密度(空氣為1)：指在給定條件下化學物質的蒸氣密度與參比物質(空氣)密度的比值。當蒸氣相對密度值小于1時，表示該蒸氣比空氣輕，能在相對穩定的大氣中趨于上升。在密閉的房間里，輕的氣體趨向天花板移動或自敞開的窗戶逸出房間。其值大于1時，表示重于空氣，泄漏后趨向于集中至接近地面，能在較低處擴散到相當遠的距離。若氣體可 燃，遇明火可能引起遠處著火回燃。如果釋放出來的蒸氣是相對密度≤0.9的可燃氣體，可能積在建筑物的上層空間，引起爆炸。常見氣體的蒸氣密度見表7-5。

表7-5常見氣體的蒸氣密度

    ⑥蒸氣/空氣混合物的相對密度(20℃，空氣為1)：指在與敞口空氣相接觸的液體和固體上方存在的蒸氣與空氣混合物相對于周圍純空氣的密度。當相對密度值≥1.1時，該混合物可能沿地面流動，并可能在低洼處積累。當其數值為0.9～1.1時，能與周圍空氣快速混合。
    ⑦閃點：閃點表示在大氣壓力(101.3kPa)下，一種液體表面上方釋放出的可燃蒸氣與空氣完全混合后，可以被火焰或火花點燃的最低溫度。閃點＜21℃則該物質是高度易燃物質，21℃≤閃點≤55℃的物質是易燃物質。閃點是判斷可燃性液體蒸氣由于外界明火而發生閃燃的依據。閃點有開杯和閉杯兩種值。閃點低于21℃的化學物質泄出后，極易在空氣中形成爆炸混合物，引起燃燒與爆炸。
    ⑧自燃溫度：一種物質與空氣接觸發生起火或引起自燃的最低溫度，并且在此溫度下無火源(火焰或火花)時，物質可 繼續燃燒。自燃溫度不僅取決于物質的化學性質，而且還與物料的大小、形狀和性質等因素有關。自燃溫度對在可能存在爆炸性蒸氣/空氣混合物的空間中使用的電器設備的選擇是重要的。
    ⑨爆炸極限：指一種可燃氣體或蒸氣與空氣的混合物能著火或引燃爆炸的濃度范圍。空氣中含有可燃氣體(如氫、一氧化碳、甲烷等)或蒸氣(如乙醇蒸氣、苯蒸氣)時，在一定濃度范圍內，遇到火花就會使火焰蔓延而發生爆炸。其最低濃度稱為下限，最高濃度稱為上限。濃度低于或高于這一范圍，都不會發生爆炸。一般用可燃氣體或蒸氣在混合物中的體積百分數表示。根據爆炸下限濃度可把可燃氣體分成兩級，如表7-6所示。

表7-6 可燃性氣體分級

    ⑩臨界溫度與臨界壓力：一些氣體在加溫加壓下可變為液體，壓入高壓鋼瓶或儲罐中。能夠使氣體液化的最高溫度叫臨界溫度，液化所需的最低壓力叫臨界壓力。
    2.其他物理、化學危險性
    電導性小于104pS/m的液體在流動，攪動時可產生靜電，引起火災與爆炸，如泵吸、攪拌、過濾等。如果該液體中含有液體、氣體或固體顆粒物(混合物、懸浮物)時，這種情況更容易發生。
    有的化學可燃物質，有粉末或微細顆粒物(直徑小于 0.5mm)，與空氣充分混合時，經引燃可能發生燃爆，在封閉空間中，爆炸可能很猛烈。
    有些化學物質在儲存時生成過氧化物，蒸發或加熱后的殘渣可能自燃爆炸。如醚類化合物。
    聚合是一種物質的分子結合大分子的化學反應。聚合反應通常放出熱量，可能導致壓力聚積，有著火或爆炸的危險。
    有些化學物加熱可能引起猛烈燃燒或爆炸。如自身受熱或局部受熱時發生反應。這將導致燃燒，在封閉空間內可能導致猛烈爆炸。
    有些化學物質在與其他物質混合或燃燒時，產生有毒氣體放到空間，如：幾乎所有有機物的燃燒都會產生CO有毒氣體。再如：還有一些氣體本身無毒，但大量充滿在封閉空間，造成空氣中過分飽和，使氧含量減少導致人員窒息。
    強酸、強堿在與其他物質接觸時常發生劇烈反應，產生侵蝕等作用。
    3.中毒危險性
    在突發的化學事故中，有毒化學物質能引起人員中毒，其危險性就大大增加。中毒如果按化學物質的毒性作用可分為：
    刺激性毒物中毒，如：氨、氯、光氣、二氧化硫、硫酸二甲酯、氟化氫、甲醛、氯丁二烯等。
    窒息性毒物中毒，如：一氧化碳、硫化氫、氰化物、丙烯腈等。
    麻醉性毒作用，主要指一些脂溶性物質，如：醇類、酯類、氯烴、芳香烴等。對神經細胞產生麻醉作用。
    高鐵血紅蛋白癥，引起高鐵血紅蛋白增多，使細胞缺氧，如：苯胺、硝基化合物等。
    神經毒性，能作用于神經系統引起中毒，如有機磷、氨基 甲酸酯類等農藥，溴甲烷，三氯氧磷，磷化氫等。
    腐蝕性，為有強酸強堿性質的化學物質引起皮膚灼傷，或在灼傷中毒物被機體吸收引起中毒。
    如果按化學危險物質的存在狀態又可分為氣態、液態、固態化學有毒品。
    氣態化學有毒品：沸點較低，釋放后呈氣霧狀。這類化學物質主要有：氯、二氧化硫、氨、一氧化碳、砷化氫、光氣、氯乙烯、二氧化氮等。
    液態化學有毒品：釋放后呈液滴狀，這類化學物質主要有：氯化苦、敵敵畏、苯、氯丙烯、丙酮、乙醚等。
    固態化學有毒品：釋放后呈固體或粉末狀，這類化學物質主要有：氰化鉀、三氧化二砷、敵百蟲、重鉻酸鉀、氯化汞等。
    一般來說氣態、液態的物質揮發度、擴散度比固態大，有造成大而廣泛危害的可能，其危險性比固態大。但有些固態化學物質在與水或其他物質作用后，會產生毒性更大的氣體、液體。
    有毒化學物質的毒性大小與該物質的化學組成和結構有關，如含有氰基、砷、汞、硒的化合物毒性較大。毒物的揮發性越大，易被呼吸道吸收，毒性越強。毒物的溶解度越大，毒性也越強。